添加劑聯用改善4.5 V鋰離子電池的循環性能

范偉貞，左曉希，劉建生，李 釗

(1.廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東廣州 510760;2.華南師范大學化學與環境學院，廣東廣州 510006)

在較高電壓下，鋰離子電池電解液容易發生分解，導致鋰離子電池的充放電效率低、循環性能差，制約了高電壓鋰離子電池的發展。向電解液中添加某些添加劑，可改善高電壓鋰離子電池的性能［1］，但在實際應用中，單一添加劑的應用對長期循環性能及綜合性能的改善，始終有一定的局限。

關于不同種類添加劑之間的聯用，以提高電池性能的報道比較少見。甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)和三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)均具有較低的還原電位，可在石墨表面優先發生還原反應，參與負極表面膜的形成。TMSB中含有缺電子的硼原子，可與六氟磷酸鋰(LiPF6)中的PF－6結合，提高LiPF6在電解液中的解離度，提高游離Li+的濃度，從而提高電解液的電導率。本文作者將添加劑MMDS和TMSB同時應用于鋰離子電池電解液，試圖通過兩者的協同作用，提高4.5 V石墨/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2鋰離子電池的循環性能。

1 實驗

1.1 電解液的配制

在氬氣氣氛的手套箱中，將碳酸乙烯酯(EC，山東產，99.99%)、碳酸甲乙酯(EMC，山東產，99.99%)和六氟磷酸鋰(LiPF6，九江產，99.99%)配制成1 mol/L LiPF6/EC+EMC(質量比1∶2)的空白電解液，然后分別加入1.0%MMDS(福建產，≥99%)、1.0%TMSB(福建產，≥99%)或0.5%MMDS+0.5%TMSB，分別標記為A組、B組和C組。

1.2 電池的組裝

將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(深圳產，電池級)、乙炔黑(深圳產，電池級)和聚偏氟乙烯(法國產，電池級)按質量比90∶5∶5混勻，涂覆于20 μm厚的鋁箔(廣東產，電池級)上，制成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極。將石墨(深圳產，電池級)、乙炔黑和丁苯橡膠(深圳產，電池級)按質量比94∶1∶5混勻，涂覆于8 μm厚的銅箔(廣東產，電池級)上，制成石墨電極。將電極輥壓(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極、石墨電極的壓實密度分別為3.35 g/cm3、1.65 g/cm3)，再在120 ℃下真空(－0.1 MPa，下同)干燥8 h，裁切、極耳焊接，制成極片。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2極片的尺寸為352 mm×40 mm，含3.78 g活性物質;石墨極片的尺寸為388 mm×41 mm，含2.24 g活性物質。

扣式電池的制備:將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極、金屬鋰片(上海產，電池級)、石墨電極、Celgard 2400膜(美國產)和電解液在氬氣氣氛的手套箱中制成CR2016型半電池。

軟包裝全電池的制備:將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極、石墨電極和Celgard 2400膜卷繞成電芯，以鋁塑膜(日本產，電池級)為外殼，制成053084型、標稱容量為700 mAh的軟包裝方形電池，注液量為3.4 g。用CT-3008W-5 V/6 A高精度電池測試柜(深圳產)以0.05 C(35 mA)恒流充電至4.50 V，轉恒壓充電至10 mA，然后以0.05 C恒流放電至3.00 V，再以0.05 C恒流充電至3.85 V，轉恒壓充電至10 mA，進行活化。

1.3 充放電性能測試

用CT2001A電池測試系統(武漢產)以0.05 C(0.1 mA)的電流進行充放電測試，Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2半電池、Li/石墨半電池的電壓分別為3.00～4.60 V和3.00～0.01 V。

用CT-3008W-5 V/6 A高精度電池測試柜將軟包裝電池以1.00 C恒流充電至4.50 V，轉恒壓充電至10 mA，再以1.00 C恒流放電至3.00 V，循環200次。

1.4 電化學阻抗譜(EIS)測試

用CHI604E電化學工作站(上海產)和Solartron 1400電化學工作站(英國產)分別對半電池和軟包裝電池進行電化學阻抗譜(EIS)測試。電池均為循環1次與100次后滿電狀態;測試的頻率均為10－2～105Hz，交流振幅均為5 mV。

1.5 電極的表面分析

將循環10次后的軟包裝電池，以1.00 C恒流放電至3.00 V，再以0.10 C恒流放電至2.50 V，在氬氣氣氛手套箱內拆解，將電極用碳酸二甲酯(DMC，九江產，99.98%)清洗3次，再在25℃下真空干燥24 h。用JEM-2100HR透射電子顯微鏡(TEM，日本產)進行TEM分析，用Thermo-VG Scien tific X射線光電子能譜(XPS)儀(美國產)進行XPS測試。

2 結果與討論

2.1 添加劑對電池充放電性能的影響

對比了不同添加劑電池的首次充電情況，結果見圖1。

圖1 石墨/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池的首次充電曲線及U-dQ/dU曲線Fig.1 Initial charge curves and U-dQ/dU curves of graphite/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cells

從圖1可知，使用空白電解液、含1.0%MMDS、含1.0%TMSB和含0.5%MMDS+0.5%TMSB電解液的電池，首次循環的庫侖效率分別為87.4%、87.9%、86.9%和88.7%。圖1a中2.8 V左右的平臺，對應電解液中EC的還原［2］，2.6 V左右的平臺，對應MMDS的還原;圖1b中，曲線1、3在2.6 V處的峰，對應MMDS的還原，曲線2在2.7 V處的峰，對應TMSB的還原，2.8 V處的峰，對應EC的還原。添加劑MMDS可抑制EC在負極的還原;TMSB能在負極發生還原，參與固體電解質相界面(SEI)膜的形成，但不能抑制EC的還原;0.5%MMDS與0.5%TMSB的聯用，也抑制了EC的還原。

軟包裝電池的1.00 C循環性能見圖2。

圖2 軟包裝電池的1.00 C循環性能Fig.2 Cycle performance of soft pack batteries at 1.00 C

從圖2可知，使用空白電解液的電池，循環至第150次的容量保持率衰減至14.7%，使用含1.0%MMDS電解液、含1.0%TMSB電解液和含0.5%MMDS+0.5%TMSB電解液的電池，循環至第200次的容量保持率分別衰減至59.5%、10.9%和90.6%。添加劑的使用量相同時，使用含0.5%MMDS+0.5%TMSB的電池的循環性能最好。

2.2 添加劑對電池電化學阻抗譜(EIS)的影響

在鋰離子電池體系中，EIS常用于分析Li+在電解液、電解液與電極界面以及電極中傳遞時的阻力［3］。一般而言，高頻區的半圓對應電極表面界面膜的阻抗，中頻區的半圓與電荷傳遞電阻密切相關［3］。軟包裝電池的EIS見圖3。

圖3 軟包裝電池的EISFig.3 Electrochemical impedance spectra(EIS)of soft pack batteries

從圖3a可知，相對于使用含1.0%TMSB電解液或1.0%MMDS電解液的電池而言，使用含0.5%MMDS+0.5%TMSB電解液的電池阻抗較小，循環200次后，差距進一步加大(圖3b)。原因可能是在電池首次充放電的過程中，0.5%MMDS與0.5%TMSB聯用形成了更好的界面膜。

使用Li/石墨和Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2半電池分別研究添加劑對石墨和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2阻抗的影響，以分析MMDS與TMSB聯用降低的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極還是石墨負極的阻抗。半電池的EIS見圖4。

圖4 半電池的EIS Fig.4 EIS of half cells

從圖4可知，首次循環后，相對于使用含1.0%TMSB 電解液或1.0%MMDS電解液的電池而言，使用含0.5%MMDS+0.5%TMSB電解液的Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Li/石墨電池的阻抗均最小，半電池循環100次后，阻抗譜中均出現了明顯的兩個半圓，說明循環100次，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨電極表面均出現了明顯的界面膜，使用含1.0%TMSB電解液或1.0%MMDS電解液的電池與使用含0.5%MMDS+0.5%TMSB電解液的電池相比，形成的電極界面膜對應的阻抗和Li+遷移阻抗均明顯增加。對比EIS可初步判斷，MMDS與TMSB聯用可在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與石墨電極表面形成較好的鈍化膜，抑制循環過程中電解液在電極表面的分解，因此電極表面鈍化膜對應的阻抗明顯減?。?］，單獨添加1.0%MMDS或1.0%TMSB，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與石墨電極表面形成的是不夠穩定的界面膜，在循環過程中會不斷被破壞，電解液持續分解沉積在電極表面，導致阻抗在循環100次后明顯增加。

2.3 添加劑在電極表面的成膜性能

2.3.1 TEM分析

軟包裝電池循環10次后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨電極表面的TEM圖見圖5。

圖5 電極表面的TEM圖Fig.5 Transmission electron microscopy(TEM)photographs of the surface of electrodes

從圖5可知，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極表面形成了一層SEI膜;添加1.0%TMSB后，形成的SEI膜較厚且不均勻，添加1.0%MMDS后，形成的膜較均勻，但厚度是添加0.5%MMDS+0.5%TMSB后形成的SEI膜的4倍。由此可知，聯用添加劑MMDS與TMSB，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極表面形成的SEI膜更均勻且薄。在石墨負極表面，添加1.0%MMDS與1.0%TMSB均形成了較粗糙且較厚的SEI膜，而添加0.5%MMDS+0.5%TMSB，形成的SEI膜致密、均勻且薄。

MMDS與TMSB的聯用，可在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極以及石墨負極表面形成均勻、致密且薄的SEI膜，有利于Li+在正、負極之間的遷移，減輕Li+在正、負極材料中嵌脫產生的極化，抑制電解液在正、負極表面發生分解和沉積，抑制阻抗增加，保證電池具有更好的循環性能。

2.3.2 X射線光電子能譜(XPS)測試結果

軟包裝電池循環10次后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和石墨電極表面各元素的XPS見圖6。

圖6 電極的 O1s，F1s，S2p，B1s XPSFig.6 O1s，F1s，S2p and B1s X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of the electrodes

從圖6的O1s擬合譜可知，添加0.5%MMDS+0.5%TMSB時，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極和石墨負極表面533 eV左右對應的電解液溶劑分解產物RCO－3的含量相對較低，說明MMDS與TMSB聯用能更好地抑制溶劑的分解。

在圖6的F1s擬合譜中，685 eV處對應的是 LiF，添加0.5%MMDS+0.5%TMSB在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極和石墨負極表面形成的LiF相對減少，而LiF含量的減少，可降低SEI膜的阻抗，與EIS分析的結果一致。

從圖6的B1s擬合譜可知，添加1.0%TMSB及添加0.5%MMDS+0.5%TMSB，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極和石墨負極均可觀察到B的特征峰，說明TMSB能夠同時參與正、負極SEI膜的形成。

從圖6的S2p擬合譜可知，添加1.0%MMDS和添加0.5%MMDS+0.5%TMSB，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極和石墨負極表面均主要形成Li2SO4和RSO3Li兩類含硫物質，說明MMDS能同時參與正、負極SEI膜的形成。添加0.5%MMDS+0.5%TMSB時，RSO3Li在正、負極表面的特征峰相對強度降低，說明MMDS與TMSB聯用，可減少RSO3Li的生成，相對于RSO3Li而言，Li2SO4具有更好的穩定性和導鋰能力［5］，進一步證明 MMDS與 TMSB添加劑的聯用，可促使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極和石墨負極形成更穩定的界面膜，提高電池的循環性能。

3 結論

添加劑MMDS與TMSB均能在石墨/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池的正、負極表面參與SEI膜的形成。

MMDS與TMSB聯用，可在正、負極表面形成均勻、致密、薄的SEI膜，降低LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與石墨的阻抗，有利于Li+在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與石墨中的嵌脫，提高石墨/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電池在3.0～4.5 V的循環性能。利用添加劑之間的協同作用，可取得大于兩者單獨使用的效果。

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