石墨中36Cl分析的溶樣技術

文 煒，但貴萍，邱永梅，孫 宇

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

石墨中36Cl分析的溶樣技術

文 煒，但貴萍，邱永梅，孫 宇

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

在反應堆退役過程中，為了使放射性廢物最小化，需對石墨中的36Cl進行分析。采用濃硫酸、濃硝酸和高錳酸鉀的混合溶液溶解石墨樣品，建立了石墨的溶樣方法。該溶樣方法對36Cl的化學回收率大于89.38%。

石墨；36Cl；溶解；分析

36Cl是一種長壽命(T1/2=3×105a)的放射性核素，在自然界中廣泛存在。從1950年開始，環境中大部分36Cl是由人類活動產生的。核武器試驗被禁止后，36Cl主要來源于反應堆，經35Cl(n,γ)36Cl反應生成。反應堆內石墨經輻照后，含有大量放射性核素：3H、14C、36Cl、63Ni、60Co、137Cs等[1]。國際原子能組織(IAEA)推薦大體積人為放射性廢物中36Cl的活度限值為1 Bq/g[2]。為了使放射性廢物最小化，在反應堆退役時，需對堆內石墨中的36Cl進行取樣分析。36Cl主要發射β粒子，且在石墨中的含量相對較低，高純鍺γ譜儀無法測量，而β測量儀存在嚴重的自吸收，為了準確測量石墨中36Cl的含量，可采用低本底液體閃爍譜儀測量。在液體閃爍譜儀測量前，需將石墨中的36Cl進行分離純化。

石墨中36Cl的分析方法最早在1988年就已經提出[3]，但此后關于其分析方法的報道較少。在已報道的文獻中，均是先將石墨中Cl通過酸溶解、酸浸取等前處理方法轉移至溶液中[4-5]，再對溶液中的36Cl進行分離、測量；采用混酸溶解石墨對36Cl的回收率可達90%以上，而酸浸取后分離出的36Cl僅為混酸溶解后分離出的36Cl的55%～70%[5]。因此，本工作擬選擇混酸溶解作為石墨中36Cl分析的前處理方法。文獻[5]中給出一種對石墨中36Cl回收率較高的混酸，但其中含高氯酸，引入了氯元素，對石墨中36Cl分析方法中穩定Cl-的測量有一定影響。因此，本工作擬尋找一種新的、對石墨中Cl回收率較高的溶解液。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

石墨，核級純，中國工程物理研究院；濃硫酸、濃鹽酸，優級純，成都市科龍化工試劑廠；濃硝酸、NaCl，優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司；KMnO4，分析純，西安化學試劑廠。

ICS-900離子色譜儀，美國熱電公司；CPA225D型分析天平，精度：0.01 mg，德國Satorius公司；JJ1000型電子秤，常熟市雙杰測試儀器廠。

1.2 實驗方法

1——三頸燒瓶(Three-necked flash)；2——分液漏斗(Separating funnel)；3——球形冷凝管(Allihn condenser)；4——直形冷凝管(Straight condenser)；5——緩沖瓶(Buffer bottle)；6、7——吸收瓶(Adsorption bottles containing)，0.4 mol/L NaOH；8——吸收瓶，純水(Adsorption bottle containing water)圖1 石墨樣品溶樣裝置示意圖Fig.1 Scheme of graphite sample dissolution equipment

2 結果與討論

2.1 無機酸的選擇

稱取0.1 g的石墨樣品，與不同類型的無機酸反應，其結果列于表1。由表1可知，在加熱條件下，石墨在濃硫酸、濃硝酸和高氯酸或高錳酸鉀的混合溶液中才溶解，在王水、濃硫酸、濃硝酸和KMnO4的一種或兩種混合物中均不溶解。濃硫酸、濃硝酸和高氯酸的混酸能夠較快的溶解石墨，但高氯酸在反應后給體系引入Cl-，影響吸收液中Cl-的測量，因此，本工作采用濃硫酸、濃硝酸和KMnO4的混合液作為石墨樣品的溶解液。

表1 石墨與不同酸的實驗結果Table 1 Reaction results of graphite and acids

2.2 無機酸用量的選擇

根據文獻[5]的結果，稱取一定量的石墨與不同量的無機酸反應，實驗結果列于表2。根據表2結果，為確保0.2 g石墨樣品完全溶解，本實驗選擇20 mL濃硫酸、5 mL濃硝酸作為無機酸。

2.3 石墨溶解溫度的選擇

在不同溫度下，考察加熱溫度對石墨溶解的影響，結果列于表3。由表3實驗結果可知，石墨溶解需在加熱條件下進行，加熱溫度須大于150 ℃。當溫度過低時，分子運動不夠劇烈，發生有效碰撞的分子數較少，反應無法進行。

2.4 KMnO4用量的選擇

在相同實驗條件下，考察KMnO4用量對石墨溶解的影響，結果列于表4。由表4可知，約0.2 g石墨溶解所需KMnO4的質量約為0.02 g。KMnO4在本實驗中主要起氧化劑的作用，將石墨和Cl-分別氧化成CO2和Cl2，可能存在下列反應：

表2 無機酸用量的實驗結果Table 2 Results of graphite dissolution with different volume acids

表3 石墨溶解溫度實驗結果Table 3 Results of graphite dissolution under different temperature

表4 KMnO4用量的實驗結果Table 4 Results of graphite dissolution with different KMnO4 mass

(1)

(2)

(3)

根據反應式(2)計算出，反應0.2 g石墨約需5 g KMnO4，但實驗中只約需0.02 g KMnO4，這可能是因為反應體系中存在強氧化劑濃硝酸，從而減少了KMnO4的用量。

2.5 N2流速的選擇

為了避免載氣在載帶過程中與反應物或生成物發生反應，選擇惰性氣體做載氣，再從經濟效益考慮，N2比Ar等惰性氣體便宜，因此，本工作選擇N2作為載氣。在相同實驗條件下，改變N2流速(v(N2))，實驗結果列于表5。N2在本實驗中的作用是載帶反應生成的Cl2進入吸收瓶內，提高Cl-回收率。由表5結果可知，如果N2流速過大，反應過程中產生氧化性蒸汽隨N2進入吸收瓶內或排出，從而減少三頸瓶內酸溶液的氧化性，使得石墨不能溶解或不能完全溶解。因此，石墨溶解過程中應緩慢通入N2或者石墨溶解后再通入N2。本工作選擇N2流速約為0.1 L/min。

表5 N2流速對石墨溶解的影響Table 5 Effect of N2 speed on graphite dissolution

2.6 固液比的選擇

取不同量的石墨與等量的無機酸反應，其結果列于表6。由表6結果可知，20 mL濃H2SO4+5 mL濃HNO3+0.02 g KMnO4的無機酸最多可溶解0.24 g左右的石墨樣品。因此，本工作選擇約0.20 g的石墨與上述無機酸進行實驗。

2.7 石墨溶解的回收率

加入一定量的標準物質NaCl，進行石墨中Cl的回收率實驗，實驗結果列于表7。由表7可知，采用濃硫酸+濃硝酸+ KMnO4的混合溶液在加熱條件下溶解石墨，對Cl-的回收率為89.38%～99.72%，與文獻[5]的結果(Cl-的回收率大于87%)一致。因此，在反應堆退役過程中，可采用該方法溶解石墨樣品，從而分析石墨中36Cl的含量。

表6 石墨與混酸的用量比結果Table 6 Results of different proportion of graphite and liquid

表7 石墨樣品中Cl-的回收率Table 7 Recovery rate of Cl- in graphite sample

3 結 論

本文采用濃硫酸+濃硝酸+KMnO4的混合液在加熱條件下溶解石墨，該方法能夠將石墨完全溶解，對Cl-的化學回收率較高，同時避免引入氯元素到反應體系中。當反應體系的溫度大于150 ℃、N2流速約0.1 L/min時，20 mL濃H2SO4+5 mL濃HNO3+ 0.02 g KMnO4的無機混酸對0.2 g石墨中 Cl-的化學回收率大于89.38%。

[1] Fréchou C, Degros J P. Radiological inventory of irradiated graphite samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2007, 3(273): 677-681.

[2] IAEA. Derivation of activity concentration values for exclusion, exemption and clearance[R]. Viena: IAEA, 2005.

[3] Gry W J, Morgan W C. Leaching of14C and36Cl from hanford reactor graphite: PNL-6769, UC-511[R]. USA: Pacific Northwest Laboratory, 1988.

[4] 楊懷元,王治惠,劉衛,等.反應堆退役廢物中3H、14C、36Cl、63Ni和55Fe的液閃計數測定[J].原子能科學技術,1996,6(30):509-515.

[5] Hou X L, ?stergaard L F, Nielsen S P. Determination of36Cl in nuclear waste from reactor decommissioning[J]. Anal Chem, 2007, 8(79): 3126-3134.

Dissolution of36Cl in Graphite Sample

WEN Wei, DAN Gui-ping, QIU Yong-mei, SUN Yu

China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

In order to minimize radioactive wastes, it is necessary to analyse36Cl in graphite during reactor decommissioning. The dissolution method was set up. The mixed solution of H2SO4, HNO3and KMnO4was used to dissolute graphite samples. The chemical recovery rate of the dissolution method was more than 89.38%.

graphite;36Cl; dissolution; analysis

2014-10-08；

2015-08-15

文 煒(1986—)，女，四川武勝人，助理研究員，從事核設施退役及三廢治理工作

O615.11

A

0253-9950(2015)06-0452-05

10.7538/hhx.2015.37.06.0452