某花崗巖鈾礦實驗室溶浸工藝實驗

竇小平，熊 超,2,*，王紅海，劉 欣，時燕華

1.江西省核工業地質局 測試研究中心，江西 南昌 330002；2.成都理工大學 地學核技術四川省重點實驗室，四川 成都 610059

某花崗巖鈾礦實驗室溶浸工藝實驗

竇小平1，熊 超1,2,*，王紅海1，劉 欣1，時燕華1

1.江西省核工業地質局 測試研究中心，江西 南昌 330002；
2.成都理工大學 地學核技術四川省重點實驗室，四川 成都 610059

采用傳統水冶工藝開采鈾,生產成本高,選冶效率較低。通過對某花崗巖鈾礦石實驗室工藝實驗的研究,獲得最佳溶浸工藝參數，為下一步進行現場原地破碎浸出實驗提供技術依據。對鈾礦床礦石進行了取樣加工及化學全分析，并主要進行了攪拌浸出實驗、泡浸實驗、柱浸實驗。結果表明:某花崗巖鈾礦石浸出性能好,耗酸量低, 鈾浸出率高,浸出時間短；與常規水冶工藝相比，改變了浸出劑的硫酸濃度常規工藝從高到低的布液方式,采用由低到高再低的周期流程布液方式,有效地避免了硫酸鈣的沉淀，降低了成本。

花崗巖；溶浸；工藝實驗；浸出率

溶浸技術采鈾具有成本低、溶浸工藝及設備簡單、建設周期短、放射性環境污染少、勞動強度低、戰略資源利用率高等特點[1]。據統計，2011年世界鈾總產量為53 494噸(以U計)，其中露天和地下開采鈾產量占47%，地浸鈾產量占45%，副產品鈾占7%，其他1%[2]。世界上主要天然鈾生產國的鈾礦以露天開采和地下開采為主，礦石加工以常規攪拌浸出為主。堆浸技術主要用來處理低品位(品味小于1‰)礦石。浸出工藝主要采用酸法浸出[3]。如加拿大Ag-new鈾礦、俄羅斯赤塔列期特列夫鈾礦，以及哈薩克斯坦、烏茲別克斯坦等國的相關典型鈾礦等。我國鈾礦冶工業五十多年的發展歷程中經歷了大致幾個階段：20世紀50年代至80年代中期，鈾礦開采方式以地下采掘為主，露天開采為輔，鈾礦石處理以攪拌浸出為主；20世紀80年代中期至2000年，采冶技術以地浸采鈾、堆浸提鈾為主；2000年至今，以CO2+O2地浸技術、滲濾浸出技術和細菌氧化助浸為代表的一批新型技術得到廣泛推廣應用。鈾礦冶生產已經形成了一整套地浸、堆浸、常規攪拌、浸出加工工藝技術，鈾礦資源利用率進一步提高。

與此同時，隨著溶浸技術不斷改進，低品位鈾礦床開采技術也在探索之中。但低品位礦床開采的地浸技術在我國仍存在諸多不足，如地浸采鈾礦山生產規模小、勞動生產率低(我國地浸礦山勞動生產率僅為國外的10%)，地浸基礎理論研究仍處于起步階段，高效設備和關鍵技術方法還未完全掌握和完善。基于以上原因，以江西某花崗巖鈾礦床為例，對低品位花崗巖鈾礦床溶浸工藝進行研究。該鈾礦床規模大、品位低、礦體短小分散，呈魚群狀、群脈狀產出,以盲礦體為主。鈾礦石化學成分簡單，耗酸物質少，礦石破碎，經實地考察與研究認為，采用傳統水冶工藝開采原則評估，生產成本太高，被判定為“死礦”、“呆礦”。而用溶浸法開采效率較高，具有良好的應用前景。本工作擬采用溶浸工藝實驗對該花崗巖鈾礦石進行研究,獲得最佳溶浸工藝參數，改變傳統水冶工藝浸出液布液方式，降低生產成本。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硫酸，w=98%，分析純，東莞市喬老化工有限公司；雙氧水，w=50%，濟寧佰一化工有限公司；硫酸鐵，w=99%，分析純，濟寧百川化工有限公司；硫酸亞鐵，w=99%，分析純，濟寧百川化工有限公司；二氧化錳，w=99%，工業級，鄭州利達化工有限公司。

XPC-鄂式破碎機，上虞市亞星儀器設備廠；PXJ-2C離子活度計，成都世紀方舟科技有限公司；YB-202電子天平秤，上海力能電子儀器公司。115 mm×1 000 mm有機玻璃柱，6根；182 mm×2 000 mm有機玻璃柱，5根。

1.2 礦石的取樣和加工

主要在礦床主巷道、石門、鉆孔及槽探選擇有代表性的地段，分別采取不同品位礦石，并進行破碎縮分，配制了實驗礦石樣品。

礦床產在燕山早期中粗粒二云母花崗巖與中粗粒黑云母花崗巖過渡的中粗粒二云母花崗巖體中。礦石的礦物組成較為簡單,礦石中質量分數80%以上的礦物為成礦圍巖花崗巖的殘留礦物、成礦熱液帶入的金屬礦物。非金屬礦物不足20%。礦石類型可劃分為鈾-水針鐵礦型，即紅化蝕變型；鈾-綠泥石、水云母型，即綠化蝕變型；鈾-螢石型；鈾-微晶石英型；鈾-碳酸鹽型；其中以紅化蝕變型礦石為主,其礦物組成列入表1。由表1可知，礦石中80%(w，下同)以上為花崗巖殘留礦物如鉀長石、斜長石、石英、黑云母，粘土礦物含量隨礦石遭風化程度不同而變化很大,對于未風化礦石,粘土礦物含量一般小于10%。鈾礦物主要是瀝青鈾礦,其次為鈾石及少量鈾酰礦物如鋇鈾云母、鈣鈾云母、銅鈾云母和β硅鈣鈾礦，約占80%，其余鈾呈分散吸附狀賦存于粘土礦物、微裂隙和粒間縫隙等中。瀝青鈾礦呈微脈、顯微浸染狀、顯微網脈狀充填于巖石或礦物解理、裂隙中。

礦石化學全分析結果列入表2。由表2可知：與成礦原巖平均化學成分對比，礦石的SiO2含量降低；Fe2O3、Al2O3、 P2O5、 MnO2含量明顯增加，FeO含量減少，這與地表或淺部氧化、部分Fe2+轉變為Fe3+、粘土礦物風化導致Al2O3增加有關；耗酸CaO、MgO的含量較低，CaO含量低于1.5%。礦石為單鈾型,無可供綜合利用的元素。礦石的物質成分適合于酸法開采。

1.3 實驗方法

攪拌浸出實驗：將不同品位的礦樣裝入試劑瓶，按液固比例加入不同濃度的浸出劑(硫酸)、氧化劑，進行攪拌浸出實驗。

泡浸實驗：將礦樣裝入試劑瓶，分別加入不同濃度的浸出劑(硫酸)、氧化劑，按不同時間進行泡浸實驗。

表1 礦床紅化蝕變型!綠化蝕變型礦石的礦物組成

表2 礦石化學全分析結果

柱浸實驗：在有機玻璃柱的底端設有閥門出液口，先在柱的底部裝上鵝卵石，再將礦石裝入，在礦石表面鋪設濾布。用清水潤濕礦石后，將配制好的浸出劑裝入10 L蒸餾水瓶，打開蒸餾水瓶下端的閥門，調整好滴淋速度后開始實驗。采用集液壺收集有機玻璃柱下部的浸出液，測量每次浸出液的體積、pH值、氧化還原電位(Eh)，分析計算浸出液的鈾濃度、耗酸量和渣計鈾浸出率。當浸出結束后，再用清水洗滌、瀝干，礦石渣烘干后進行碾磨，取樣分析鈾礦石渣品位。

2 結果和討論

2.1 攪拌浸出實驗

為初步了解礦石的浸出性能，進行粒度、浸出劑用量、浸出溫度、浸出時間、液固比、pH值、氧化還原電位等攪拌實驗，結果列入表3。由表3可知：浸出劑硫酸用量不同，渣計鈾浸出率(簡稱鈾浸出率，Y)有明顯差別[4-5]；不加氧化劑時鈾浸出率只有70%～79%，礦石浸出時加氧化劑后鈾浸出率達到90%以上，氧化劑MnO2與Fe2(SO4)3的氧化效果基本一致；鈾品位越高，鈾浸出率越高。

表3 攪拌實驗結果Table 3 Stirring results

綜上可知：當浸出劑硫酸質量濃度為30 g/L、ρ(Fe2(SO4)3)為5～10 g/L、液固比2∶1、攪拌時間4 h、渣品位0.003%～0.004%時，鈾浸出率約為90%～91%。

2.2 泡浸實驗

泡浸出實驗是為了確定在一定的浸出劑濃度下，金屬的最高提取率，為下一步的柱浸實驗選擇浸出劑濃度。實驗結果列入表4。由表4可知：低酸度更有利于鈾的浸出，這是由于酸度高時，硫酸與鈣等離子形成硫酸鈣沉淀堵塞礦石裂隙而影響鈾的浸出；氧化劑Fe2(SO4)3為5～10 g/L，鈾浸出率變化不大，說明氧化劑質量濃度為5 g/L已滿足要求；5 d與7 d的浸出時間其浸出率變化不大；液固比為2∶1時浸出效果比較理想，此時，渣品位在0.002%～0.004%，鈾浸出率為90%～94%。

2.3 柱浸實驗

柱浸實驗是為了確定浸出劑硫酸濃度周期流程、氧化劑用量、不同礦石品位、不同粒度礦石浸出情況及綜合條件實驗。

2.3.1 浸出劑實驗 浸出劑實驗結果列入表5、6，3—9#柱的鈾浸出曲線、pH值隨時間變化曲線示于圖1、2。結果表明：1#柱鈾浸出率低，為74.04%，這是因為第一周期就使用高濃度的硫酸，浸出液與礦石中的耗酸物質反應,不僅容易形成CaSO4過飽和溶液，堵塞了礦石裂隙而影響鈾的析出[3-6],而且消耗大量的硫酸,增加了成本；2#柱浸出周期短，浸出劑硫酸用量不夠,鈾浸出率低，為87.42%; 從圖1、2看, 第一周期至第三周期，3#、4#、9#柱的浸出劑硫酸用量偏多,pH值下降過快，5#、6#、7#柱的浸出劑硫酸用量偏少,pH值下降過慢，而8#柱的浸出劑硫酸用量和pH值界于上述兩者之間，鈾濃度曲線峰值高, 曲線陡,沒有拖尾現象，從耗酸量、鈾浸出率等因素看，8#柱為最佳的浸出劑硫酸濃度周期流程。從圖1、2還可知，第一周期至第二周期，浸出液pH>5，礦石中有乳白色CaSO4等雜質析出，第三周期至第四周期，3#柱、4#柱浸出液pH值為1.7～2，水解產物全部溶解并轉入到溶液中，鈾浸出率達到高峰。9#柱第三周期硫酸用量偏多，浸出液pH=1.5，鈾浸出率達到高峰。5#柱、6#柱、7#柱第一至第三周期硫酸用量偏少，pH值為3～5，到第五周期，浸出液pH值為1.2～1.7，鈾浸出率達到高峰。而8#柱介于上述兩者之間，到第四周期，浸出液pH=1.4，鈾浸出率達到高峰。

表4 泡浸實驗結果Table 4 Soak results

表5 浸出劑實驗各柱H2SO4質量濃度Table 5 Sulfuric acid mass concentration of each column in leaching agent test

表6 浸出劑實驗結果Table 6 Leaching agent results

■——3#，●——4#，▲——5#▼——6#，?——7#，?——8#，◆——9#圖1 柱鈾浸出曲線Fig.1 Column uranium leaching curves

■——3#，●——4#，▲——5#▼——6#，?——7#，?——8#，◆——9#圖2 pH值隨時間變化曲線Fig.2 pH value and time curves

2.3.2 氧化劑實驗 氧化劑實驗是為了解鈾礦在添加不同氧化劑或不添加氧化劑的條件下鈾浸出率情況。氧化劑實驗結果列入表7和示于圖3。結果可知：氧化劑MnO2在 3～5 g/kg的效果相差不大，鈾渣計浸出率達94.02%～95.96%；浸出早期不宜添加FeSO4，因為此時浸出劑主要與堿性物質反應，所以早期加FeSO4，部分會水解為Fe(OH)2，原因是礦石消耗硫酸，酸度不足，引起FeSO4水解。在12#、14#柱浸出后期補加FeSO4，其氧化效果比較好[7]。從耗酸量、渣品位、渣計浸出率看， 14#柱的氧化劑用量比較理想。

表7 氧化劑實驗結果Table 7 Oxidant results

■——11#，●——12#，▲——13#▼——14#，?——15#圖3 11#—15#柱鈾浸出曲線Fig.3 No.11#-15# column leaching uranium curves

2.3.3 不同品位鈾礦石浸出實驗 采用8#柱的浸出劑硫酸濃度周期流程、 14#柱的氧化劑用量，不同礦石品位浸出實驗結果列入表8。由表8可知：渣品位都很低，鈾浸出率為91.60%～95.29%，尤其是低品位礦石鈾浸出效果也很理想,同樣適合溶浸采礦[8]。

2.3.4 粒度實驗 野外溶浸采礦，浸出時間比實驗室浸出時間長得多，浸出時間和浸出率取決于礦石破碎程度和裂隙的發育程度，即取決于浸出劑在礦石中的擴散速率。礦石破碎滲透性能好的礦石粒度要大；礦石致密滲透性能差的礦石粒度要小[9-10]。為了解不同礦石粒度的鈾浸出率情況，進行粒度實驗，結果列入表9。由表9可知：隨著礦石粒度減小，鈾浸出率變高。因此，礦石粒度以小于40 mm為宜。

表8 不同品位鈾礦石浸出實驗結果Table 8 Multi-grade uranium ore leaching results

2.3.5 綜合條件實驗 根據以上結果,對礦石進行了綜合條件實驗。浸出劑硫酸采用8#柱的浸出劑配方，結果列入表10。由表10可知：耗酸量為2.9%和2.8%時，鈾浸出率分別為94.95%和94.99%。野外溶浸采礦，推薦使用浸出劑硫酸質量濃度20、50、30、20、10、5 g/L周期流程；氧化劑為3 g/kg MnO2；噴淋強度10～30 L/(m2·h)；液固比2.5∶1；耗酸量約為3%。

3 結 論

工藝實驗結果表明：

(1) 最佳工藝參數為：浸出劑硫酸質量濃度釆用20、50、30、20、10、5 g/L周期流程；氧化劑MnO23 g/kg，噴淋強度10～30 L/(m2·h)，采用間歇式噴淋；液固比2.5∶1；耗酸量約為3%；

表9 粒度實驗結果Table 9 Granularity results

表10 綜合條件實驗結果Table 10 Results of general terms

(2) 某花崗巖鈾礦石浸出性能好,耗酸量低, 鈾浸出率高,浸出時間短,有進行現場原地破碎浸出實驗的必要性。

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One Granite Uranium Leaching Technology Test in Laboratory

DOU Xiao-ping1, XIONG Chao1,2,*, WANG Hong-hai1, LIU Xin1, SHI Yan-hua1

1.Jiangxi Nuclear Industry Geological Bureau Test Center, Nanchang 330002, China；
2.Applied Nuclear Techniques in Geosciences Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China

Applying traditional hydrometallurgical process to exploit result in high production costs, low beneficiation and smelting efficiency. This article aims to obtain optimum technological parameters by researching on a granite uranium ore testing laboratory technology, which provide technical basis for in-situ broken & leaching tests for the next step. Uranium ore deposit were sampled processed and full analysised of chemical elements. The tests mainly include mechanical agitation tests, static leaching tests and column leaching tests. The tests suggest a certain granite uranium ore leaches good, consume low amount of acid with high rate and short time of uranium leaching. Compared with the conventional hydrometallurgical process, this research reforms the conventional liquid lay out mode of sulfuric acid concentration process. Low-high-low periodical liquid layout mode is adopted instead of conventional high-low mode. The precipitation of calcium sulfate was effectively prevented. Moreover the costs are reduced.

granite; leaching; technology test; leaching rate

2015-05-11；

2015-07-24

竇小平(1957—)，男，山東莘縣人，高級工程師，從事鈾礦地質研究

*通信聯系人：熊 超(1987—)，男，江西南昌人，博士研究生，工程師，核技術及應用專業，E-mail: xiongchaollg@qq.com

TL212；TD868

A

0253-9950(2015)06-0509-08

10.7538/hhx.2015.37.06.0509