廢紙造紙廢水厭氧處理中降低反應器顆粒污泥鈣化的研究

薛方勤 孫振亮,3 錢 明,4 付宏祥 趙雪峰,2

(1.北京國環清華環境工程設計研究院有限公司,北京,100084；2.清華大學環境學院,北京,100084；3.無錫豐陸環保科技有限公司,江蘇無錫,214213；4.蘇州清澤環境技術有限公司,江蘇蘇州,215131)

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·厭氧系統除鈣·

廢紙造紙廢水厭氧處理中降低反應器顆粒污泥鈣化的研究

薛方勤1孫振亮1,3錢 明1,4付宏祥1趙雪峰1,2

(1.北京國環清華環境工程設計研究院有限公司,北京,100084；2.清華大學環境學院,北京,100084；3.無錫豐陸環保科技有限公司,江蘇無錫,214213；4.蘇州清澤環境技術有限公司,江蘇蘇州,215131)

江蘇省某紙業公司是以廢紙為原料的大型造紙企業,廢水處理采用初沉、厭氧(IC和EGSB反應器)、好氧、化學混凝等常規工藝。該公司造紙機白水封閉循環水平高,噸紙水耗低于10 t,顯著低于國內同類型企業的平均水平；由于廢紙原料來源復雜,鈣質添加劑較多,廢水中鈣離子濃度高，因此廢水厭氧系統顆粒污泥鈣化問題十分突出。為解決高鈣廢水顆粒污泥鈣化突出的問題，本試驗采用適度加藥的方法抑制顆粒污泥鈣化的趨勢,降低企業運行成本,保持厭氧系統穩定運行。

廢紙造紙；白水封閉循環；顆粒污泥；鈣化；硬度

采用顆粒污泥的高效厭氧反應器工藝,如IC(內循環厭氧反應器)和EGSB(膨脹顆粒污泥床反應器)是酒精、淀粉、檸檬酸等行業處理高濃度有機廢水的常用技術,工藝基本相同,近年來在造紙行業也有了一定的應用。多年來的實踐證明,顆粒污泥鈣化是上述行業普遍存在的難題,其主要原因是廢水中含有的高Ca2+濃度和厭氧的高堿度特征。

江蘇省某紙業公司是以廢紙為原料的造紙企業,年產瓦楞原紙約70萬t,該造紙企業的廢水處理采用初沉、厭氧(IC反應器和UASB反應器各1套)、好氧、化學混凝等常規工藝,日處理廢水15000～20000 t。該造紙企業的白水循環利用系統噸紙水耗低于10 t,顯著低于國內同類型企業的平均水平；同時由于生產原料均為廢紙,廢紙中含有大量CaCO3等添加劑,廢水中具有較高的Ca2+含量,因此該公司IC反應器顆粒污泥鈣化的情況嚴重,每半年就要完全更換全部顆粒污泥,造成較大的經濟損失。

經過文獻調研,目前大部分對IC反應器顆粒污泥鈣化的研究都是有關檸檬酸廢水的,因為檸檬酸的生產工藝以鈣鹽法為主,廢水具有高鈣的特征,因此研究檸檬酸的廢水處理工藝對探討廢紙造紙廢水鈣化的機理有一定的借鑒作用。文獻中關于Ca2+對厭氧過程的影響機理結論并不一致：少部分文獻[1]認為Ca2+對厭氧和好氧都沒有影響,該文獻分別考察了厭氧段(IC反應器)進出水(范圍在1100 ～1500 mg/L)、好氧段進出水Ca2+含量。結果表明,在厭氧階段Ca2+的平均去除率為6%,好氧過程去除率為48%,因為厭氧僅僅去除了6%左右的Ca2+,因此認為Ca2+對厭氧和好氧都沒有影響。其他文獻[2-13]均認為有明顯的影響,且鈣化的過程大部分是以鈣鹽沉淀的形式出現的,取樣分析以CaCO3為主,少量CaS、CaSO4,主要是和原水的Ca2+含量、pH值相關,文獻中建議通過排污泥方式的來優化分離鈣化污泥,但是沒有從根本上解決污泥鈣化的問題。

為解決該造紙企業鈣化的難題,在對文獻和示范企業現場進行充分調研的基礎上,本課題組設計了與該造紙企業實際工藝相近的中試流程,進行了化學法防止顆粒污泥鈣化的技術研究,通過適當的化學藥劑投加和適當增加堿度而不顯著增加原水pH值,生成部分沉淀物可適當降低進入厭氧反應器的Ca2+,同時還要保證污泥顆粒的結構穩定性；本研究在沉淀的過程中除去部分SS和少量COD,以降低進入水解酸化池和厭氧反應器的污染物負荷。

1 試 驗

1.1 試驗裝置

化學法防止顆粒污泥鈣化的厭氧試驗裝置見圖1。

圖1 化學法防止顆粒污泥鈣化的厭氧試驗裝置

1.2 工藝流程

試驗裝置的處理廢水能力為0.3 m3/h,工藝流程為：該造紙企業初沉池出水混合一定比例的好氧回水進入試驗裝置原水調節池→投加適度除硬藥劑→斜板沉淀池→水解酸化池→UASB厭氧反應器。

各系統的水力停留時間(HRT)分別為：調節池6 h,沉淀池2 h,水解酸化6 h,厭氧反應器4 h；UASB反應器的顆粒污泥填充比例約50%。

2 結果與討論

2.1 現狀反應器的運行監測

試驗前首先對該造紙企業運行的IC反應器進行了一段時間的運行狀況監測,指標包括pH值、堿度、硬度、CODCr(化學需氧量)、VFA(揮發性脂肪酸)等,其監測數據如表1所示。本試驗的廢水堿度、硬度均以CaCO3計,單位為mg/L。

由表1可知,IC反應器進出水的CODCr平均值分別為4053 mg/L和1583 mg/L,平均去除率為60.9%；從進出水硬度的數據來看,約有25%左右的硬度離子被厭氧工序脫除,遠遠高于前述文獻[1]數據,該部分硬度離子可能大部分沉積在顆粒污泥內部,少部分沉積在反應器內壁,主要物質可能是高堿度和Ca2+形成的CaCO3,可能還包括硫酸鹽和鈣形成的CaS和CaSO4,鈣化問題特別突出。

表1 該造紙企業IC反應器運行監測數據

取樣時間編號水解酸化池出水實測值厭氧反應器出水實測值pH值堿度/mg·L-1CODCr/mg·L-1VFA/mmol·L-1硬度/mg·L-1pH值堿度/mg·L-1CODCr/mg·L-1VFA/mmol·L-1硬度/mg·L-115.9750407027.522006.7175017008.0150026.1500360027.224006.8190016006.0180034.8165430030.522006.8185020005.5180046.1345340025.520006.7160014006.0150055.817544003623006.9190012003.5180065.617545503120006.81900160010.01400平均值5.7350405329.621836.8180015836.51633

試驗共歷時3個月,采用兩個系列的厭氧反應器,分別進行空白對照試驗和加藥部分除硬試驗。首先接種該造紙企業正在運行的EGSB反應器未鈣化顆粒污泥,反應器填充比例約為50%。試驗裝置調試通水后,首先經過1個月左右的時間對工藝條件進行了探索,系統穩定后，中試裝置COD去除效果接近該企業實際運行效果；后續除硬試驗主要采用投加純堿的方法進行,對合適的藥劑投加量進行系統探索,(后加藥量穩定在噸水約0.5～0.8 kg純堿),對中試厭氧反應器的進出水進行連續監測,指標和該造紙企業運行監測相同；監測頻次為每周2次。

2.2 加藥前后各單元主要指標

本試驗空白試驗部分和加藥除硬試驗結果分別如表2和表3所示。

表2 空白試驗結果

CODCr/mg·L-1pH值硬度/mg·L-1堿度/mg·L-1調節池出水35006.51800400水解酸化出水35006.61800500厭氧反應器出水14006.814001500

表3 加藥除硬試驗結果

CODCr/mg·L-1pH值硬度/mg·L-1堿度/mg·L-1調節池出水35006.01650400沉淀池出水(新增單元)28806.71180850水解酸化出水24507.11100900厭氧反應器出水6607.19401800

由表2和表3的對比可以看出,加入除硬藥劑后,主要指標均發生了一定的變化：①沉淀池出水pH值維持在6.7左右，硬度平均值在1180 mg/L左右,同時水解酸化進水堿度明顯上升,由原水的400 mg/L上升到850 mg/L,也起到了一定降解作用；②厭氧反應器出水pH值未出現顯著上升,仍保持在7.0左右；出水堿度有少量上升,由空白試驗的1500 mg/L上升至1800 mg/L，與該造紙企業的實際反應器堿度接近；③在加藥沉淀的過程中由于細小纖維懸浮物和生成鈣沉積物的共沉淀,對COD也有一定的去除作用,相當于在前端增加了一項混凝沉淀工序,降低了后續進入水解酸化池和厭氧反應器的污染物負荷。

2.3 進出水總硬度變化

圖2為除硬部分加藥前后的進出水總硬度各個取樣點的變化趨勢圖。由圖2可知,未加藥處理時(圖中加藥點之前),進水總硬度較高,相應地出水硬度也較高,進入厭氧反應器的廢水總硬度平均值為1830 mg/L,出水平均值在1400 mg/L,平均約有20%的Ca2+被去除,按照上述數據計算每天沉積在厭氧反應器中的垢的量按照硬度值大致估算約為3.1 kg,該造紙企業的IC反應器進出水的硬度數值也與上述數據吻合(實測數據：進水平均硬度值2183 mg/L,出水平均硬度值1633 mg/L)；沉積下來的垢大多數都會沉積在顆粒污泥的內部結構,因為Ca2+是顆粒污泥骨架的重要支撐部分,多余的Ca2+會沉積在顆粒污泥內部導致鈣化的發生,使顆粒污泥的活性下降。

圖2 試驗過程厭氧反應器的進出水硬度變化

加入藥劑后(圖中加藥點之后),進出水的硬度差顯著減小,進入厭氧反應器的廢水總硬度平均值為1076 mg/L,出水平均值為940 mg/L,按照上述數據計算的沉積量約為0.8 kg,是除硬前的25%左右,說明沉積在顆粒污泥中的Ca2+量減少了,相應地降低了顆粒污泥鈣化的程度。

因為反應器內部的顆粒污泥總量是一定的,因此可以使鈣化的程度降低；但是如果硬度持續降低,一方面運行費用上升太多,另外可能會導致污泥結構骨架的不穩定,因為各方面資料都證明[14-15],Ca2+在顆粒污泥中的溶解和沉積是動態平衡的,如果水中的Ca2+不足,產酸會導致Ca2+的不斷溶解降低顆粒污泥的強度,本試驗的數據中,進水的總硬度降低至800～1000 mg/L,相對應的Ca2+大約在250 mg/L時,出水總硬度基本不變,說明顆粒污泥中Ca2+的溶解和沉積是基本平衡的；而低于800 mg/L時,出水總硬度反而有少量上升,說明Ca2+的溶出量高于沉積的量,影響污泥結構的穩定性。

因此,筆者認為,進水總硬度保持在1000 mg/L左右時,進出水的硬度基本不變化,沉積在顆粒污泥內部的Ca2+減少,有利于降低顆粒污泥的鈣化趨勢。

2.4 厭氧反應器出水CODCr和VFA變化

圖3和圖4為中試加藥除硬部分對于CODCr和VFA的去除效果。由圖3可以看出,中試的開始階段,污泥的活性不穩定,厭氧反應器去除率不夠穩定；隨著運行的延長,厭氧反應器去除率逐漸升高。在未加藥處理時,CODCr去除率在30%～70%之間,平均值為55%左右,雖略低于該紙業公司厭氧反應器的實際去除率,但基本上達到穩定運行的條件；這時加入除鈣藥劑后,系統的CODCr去除率穩定在70%以上,平均值為74.6%,分析可能的原因為厭氧的過程是有機污染物在產甲烷菌作用下不斷發酵和產酸的過程,堿度的加入促進厭氧產酸的不斷中和和分解,促進厭氧反應的進行,有機物得到了不斷的降解,這個過程可能同時包括水解酸化池厭氧反應器本身；同時Ca2+沉淀的過程相當于增加了一步混凝沉淀工序,廢水中的細小纖維引起的不溶性CODCr隨著鈣鹽的沉淀發生共沉淀,上述兩個方面的共同作用使中試試驗加藥后的CODCr去除效果要比空白試驗高20%以上。

圖3 試驗過程中CODCr去除率的變化

圖4 試驗過程中VFA去除率的變化

圖4中VFA的變化趨勢與圖3的基本類似,加藥前對VFA的去除不夠穩定,平均值在65%左右,加藥不僅對VFA的去除沒有影響,且加藥后VFA基本上保持在75%～90%的高去除率范圍,VFA的監測數據從側面驗證了加藥對有機污染物去除的有效性。

2.5 結垢因子衡算

上述中試試驗結果表明了適度加藥對鈣離子的去除和對厭氧反應的促進效果,同時仍然需要從理論上對抑制鈣化的機理進行系統分析,筆者認為：朗格里爾指數是衡量水溶液結垢傾向的重要理論公式,顆粒污泥內部存在比較大的比表面積,且堿度特別高,雖然結垢過程比簡單溶液復雜,且對硫酸根所導致的CaS和CaSO4不能表征,但是采用朗格里爾指數來嘗試近似地表征水體在顆粒污泥內部的結垢和鈣化傾向仍然有一定的借鑒意義,因此,以該造紙企業IC反應器的實際監測水質指標和本試驗中試反應器的指標為準,筆者進行了厭氧反應器內部的結垢傾向的衡算(見表4)。

朗格里爾指數又稱飽和指數(LSI),是水體實測的pH值與飽和pH值(pHs)的差值,一般認為：如果LSI>0,則有結垢傾向；相反,如果LSI<0,則無結垢傾向,LSI接近0是過渡狀態。pHs計算見式(1)。

pHs=(9.3+A+B)-(C+D)

(1)

式中,9.3為常數,A、B、C、D分別表征了TDS(總溶解性固體即總含鹽量)、溫度、硬度和堿度對結垢傾向的影響。具體而言,A=lg(TDS-1)/10,表征TDS的影響,由于在實際工作中電導率的測定比TDS方便,因此,本文以電導率的測定經過換算后得到的TDS數據為準,換算的公式是：lgTDS=1.006lgK-0.215[16],K為電導率；B=-13.12×lg(t+273.15)+34.55,表征溫度的影響；C=lg(Ca2+,CaCO3計)-0.4,表征硬度的影響；D=lg (堿度,CaCO3計),表征堿度的影響。

在朗格里爾指數計算的5個關鍵指標中,和該造紙企業IC反應器實際數據相比,中試裝置加藥后的出水pH值和電導率上升,硬度下降,溫度、堿度基本不變。針對加藥前后的朗格里爾指數進行了計算，結果見表5。

表4 用于朗格里爾指數計算的指標數據

指標該企業IC反應器中試裝置各因素變化趨勢溫度/℃4040-pH值6.5～6.87↑電導率/μS·cm-12500～30003000～3200↑硬度/mg·L-11800～2100800～1000↓堿度/mg·L-118001800-

表5 加藥前后朗格里爾指數計算表

朗格里爾指數各指標該企業IC反應器中試裝置pH值6.87溫度/℃4040硬度/mg·L-118001800堿度/mg·L-12100800電導率/μS·cm-130003200由電導率計算的TDS值/mg·L-119192047計算值A0.330.33計算值B1.811.81計算值C2.922.50計算值D3.263.26計算飽和pH(pHs)5.275.68計算LSI=pH-pHs1.541.32評價:除鈣后LSI有一定降低,鈣化的趨勢減弱。

3 結 論

本試驗采用在廢紙造紙廢水中補加適量Na2CO3的方法來降低厭氧反應器顆粒污泥鈣化的問題有3個方面的好處,首先加入適量的Na2CO3補充了堿度的不足,且不會帶來pH值的明顯上升,在pH值變化不大的前提下能夠除去部分Ca2+,從根本上降低厭氧系統顆粒污泥鈣化的程度；其次沉淀Ca2+的過程相當于增加了一道混凝沉淀過程,在一定程度上降低了厭氧反應器的負荷；第三堿度的補充能夠提高厭氧反應器的去除效果,包括提高水解酸化的效果。對于該造紙企業廢水站而言,加入Na2CO3的范圍為500～800 mg/L,處理后廢水總硬度控制在800～1000 mg/L(以CaCO3計)左右,處于上述范圍的總硬度范圍時廢水對厭氧顆粒污泥的影響降低明顯；同時適度除硬加入的是常規工業級化學藥品,不需要對IC厭氧反應器進行實質性改造,僅在現有的初沉池或氣浮單元的基礎上,通過簡單增加加藥設備和在線的pH值監測設備即可,易于實現,操作方便。

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(責任編輯：董鳳霞)

Study on Reducing Calcification Risk of Anaerobic Granular Sludge in Waste Water Treatment in a Recycled Papermill

XUE Fang-qin1，*SUN Zhen-liang1,3QIAN Ming1,4FU Hong-xiang1ZHAO Xue-feng1,2

(1.BeijingGuohuanTsinghuaEnvironmentEngineeringDesignandResearchInstituteCo.,Ltd.,Beijing,100084;2.SchoolofEnvironmentalofTsinghuaUniversity,Beijing,100084；3.WuxiFengluEnvironmentalScienceCo.,Ltd.,Wuxi,JiangsuProvince,214213;4.SuzhouQingzeEnvironmentalScienceCo.,Ltd.,Suzhou,JiangsuProvince,215131)(*E-mail:xuefangqin@126.com)

A process of primary sedirmentation ,anaerobic treatment (IC and UASB),aerobic treatment and chemical coagulation was used for effluent treatment in a recycled paper mill in Jiangsu Province.Water consumption of the mill is below 10t/t product due to its white water is recycling in a rather closure circulation.The high content of calcium from the raw material led to high calcium ion concentration in the waste water.Therefore,the calcification of anaerobic granular sludge was serious in this mill.In this paper,a moderate reduction of hardness method of waste water was adopted to reduce the hazard of calcification of anaerobic granular sludge.Furthermore,the anaerobic process would be operated stably and the cost of replacement of granular sludge would be reduced.

waste paper papermaking; white water closed circulation; granular sludge; calcification remove; hardness

薛方勤先生,博士,高級工程師；主要研究方向：工業廢水處理與資源化。

2014-10-03(修改稿)

本項目得到國家“十二五水專項”課題(課題編號：2012ZX07101—003)資助。

X793

A

0254-508X(2015)02-0019-06