乙腈及其衍生物異構化機理的量子化學研究

廖金華 林雪飛

（曲靖師范學院化學化工學院，云南曲靖655011）

乙腈及其衍生物異構化機理的量子化學研究

廖金華 林雪飛

（曲靖師范學院化學化工學院，云南曲靖655011）

采用量子化B3LYP（6-311G**基組水平）對乙腈及其衍生物的反應物，過渡態和產物的幾何構型進行了優化，通過振動分析對反應物和產物進行了確認，證實了乙腈異構化的機理。

乙腈及其衍生物；異構化；量子化學

過渡態理論指出.任何化學反應不只是反應物通過簡單的碰撞就能變成產物，而是要經過一個中間過渡態(活化絡合物)，然后才能變成產物。由于過渡態的壽命極短，實驗方法難以捕捉，因此運用量子化學方法進行研究，無疑是一種適宜的方法。Hammond曾把過渡態與反應物和產物關聯起來。

提出了對過渡態結構作近似估計的Hammond原理，但在許多反應中不能用它來作近似的估計。

我們用MNDO方法算得了乙腈異構化的反應途徑曲線和過渡態。為了克服MINDO方法所遇到的一些問題，我們采甩了D～war等人提出的MNDO方法，它是在NDDO近似基礎上發展起來的 。采用能量梯渡法優化了反應物和產物的平衡幾何構型用線性內坐標法找到了最小能量途徑，再以它的能量投大值時的構型作為過渡態的初始值用Powell方法優化得到過渡態的精細構型參數，并通過力常數計算和振動分析予以確證。

乙腈又名甲基腈，無色透明液體，極易揮發，有優良的溶劑性能，能溶解多種有機、無機和氣體物質，與水和醇能無限互溶。乙腈能發生典型的腈類反應，并被用于制備許多典型的含氮化合物，是一個重要的有機中間體[1]。當乙腈作為中間體參與化學反應時，研究乙腈及乙腈衍生物的異構化對化學反應的途徑及產物的制備具有重要意義[2]。

1 計算方法

本文在使用Gaussian 03量子化學程序包[3]，采用B3LYP/6-311G**量子化學方法，對乙腈互變異構機理的反應物、過渡態和產物的幾何構型進行了優化，并在優化的幾何構型基礎進行了振動頻率分析，得到分子的幾何構型、能量、電荷分布等，全部計算在PIV-1G微機上完成。

1.1 異構化反應機理

表1反應體系中不同方法的反應物、過濾態及產物的能量

當R為H原子時，即把乙腈作為反應體系的模型反應物，當R先后被1號取代基甲基(Me)，2號叔丁基(t-Bu)，3號苯基(Ph)取代時為乙腈三種不同取代基的異構化反應物。計算結果表明，當互變異構進行時，反應物的原子H4從原子C3上遷移到原子C2上，并且N1和C3成鍵。C3-H4鍵的鍵長逐漸拉長，而C2-H4的鍵長和C3-N1鍵均逐漸被縮短，最終C2與H4成鍵，C3與N1成鍵，最終形成一個比較穩定的碳氮碳三元環，通過各駐點的振動分析計算表明，過渡態都具有唯一的虛頻。在模型反應的基礎上，換取代基進行計算其過渡態的形式與模型反應相似。

1.2 反應物、過渡態及產物的能量

乙腈的過渡態ts的相對能為417.8kJ/mol，當H原子被Me和t-Bu取代時，支鏈烷烴取代基隨著供電子基團的增加，它們的過渡態的相對能略有減小，分別為402.6kJ/mol和389.21kJ/mol；而當用Ph取代H原子時，其過渡態的相對能下降的比較明顯，過渡態的相對能為330.8kJ/mol。由此說明了支鏈烷烴取代基隨著碳原子的增加，增大了空間阻礙效應，使其過渡態的相對能略有降低，但是為什么被苯環取代的乙腈的過渡態的相對能要更偏低一點，這是由于苯環的六個碳原子處于同一個平面上，有一定的共軛效應，但苯基取代的相對能量與支鏈烷烴取代的相對能相差不大。反應物r進行反應時，C3-H4鍵斷裂，H4原子遷移，經過一個相對能量較高的過渡態ts，再經過H4原子的遷移形成最后的異構產物p。

1.3 分子的前線軌道

根據分子軌道理論，前線軌道及其附近的分子軌道對反應活性影響最大，因此研究前線軌道可以確定反應部位以及為探討作用機制等提供重要信息，HOMO具有優先提供電子的重要作用，LUMO具有接受電子的重要作用。分子的最高占據軌道(HOMO)能級和最低空軌道(LUMO)能級之差ΔE反映出分子的穩定性和反應的活性。

2 結論

本文采用B3LYP方法對乙腈模型進行了異構化的計算研究，從直線性轉變為三元環，獲得了乙腈及其取代基異構化反應機理的一些重要信息，說明乙腈及其取代基異構化的一些特征。在模型反應的基礎上，進行了不同烷烴取代基形成乙腈衍生物的計算，從各種參數分析，不同的取代基有相同的反應機理，有一個過渡態(ts)，過渡態的相對能量變化不是很大，產物的相對能變化也不大。

［1］張會琴,梁國明.HNC-HCN反應機理的密度泛函理論研究[J].自然科學學報, 2005，22(3)：100～104.

［2］林雪飛,孫成科.氮雜炔正離子與環烯反應的機理及取代基效應[J].化學研究與應用,2007,19(8)：872～876.

［3］Frish M.J.,Trucks G.W.,Schlegel H.B.et al.Gaussian 03[CP].Pittsburgh PA：Gaussian Inc,2003：89～102.

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