電感耦合等離子體質譜法測定磷酸鋇激光玻璃中超痕量銅

徐俊俊+梅朋+李秋榮+段太成+徐永春

摘 要 將高純HF-HNO3組合試劑與高純PFA低壓密閉消解罐建立了針對目標高溫燒結體的簡潔、快速、低本底濕法樣品處理流程。系統優化了組合消解試劑的用量和配比、樣品消解溫度和消解時間等因素，實現了在150 ℃消解溫度時1.7 mL的總試劑消耗量下樣品完全分解總耗時小于1 h，且無需對樣品破碎至細顆粒，大大降低了樣品制備中的玷污風險。以水楊醛肟類作萃取劑， 建立了高效液液萃取分離富集法。以5 mL 15%的萃取劑濃度在0.5% HNO3的萃取酸度和20% HNO3反萃取酸濃度下，實現了99.999%的基體分離效率，Cu2+富集10倍。優化了電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定參數，在840 W低功率和低樣品提取量時實現20% HNO3酸度下銅的高信背比檢測，全流程方法檢出限2.5 ng/g，平行測定RSD（n=6）為3.3%，加標回收率94.3%。基于所建立的方法實現了實際樣品的準確測定，得出銅含量與激光能量衰減實驗結果線性相關的結果。

關鍵詞 電感耦合等離子體質譜; 磷酸鹽激光玻璃; 超痕量銅

1 引 言

磷酸鹽激光玻璃廣泛應用于激光聚變、激光武器、激光測距、光通信波導放大器、超短脈沖激光器等領域，是國防和通信行業的關鍵材料[1～4]。由于銅離子含量在ng/g水平上即影響激光玻璃的能量透過率，因此在工藝生產過程需要進行嚴格控制和監測^[5]。

磷酸鹽激光玻璃為經歷上千度高溫熔融而成，晶格致密，具有很強的耐化學腐蝕性能，難以被普通化學試劑以常規方法分解。針對此類樣品中痕量元素分析的理想途徑是采用固體進樣分析技術，比如輝光放電質譜（GD-MS）[6～8]或者激光燒蝕質譜（LA-ICP-MS）[9～11]，但由于標樣缺乏，樣品不導電或不吸收激光能量，且此類儀器普遍昂貴而難以在常規實驗室推廣應用。另一種途徑是借助高溫熔融進行樣品強化處理，例如以過氧化鈉在700 ℃時熔融，但是高溫熔融法由于引入大量的固體熔劑，會對后續檢測產生較嚴重的基體效應，同時固體熔劑用量大，純度有限且提純困難，以及對坩堝腐蝕嚴重，易導致痕量分析物的玷污。而在檢測方面，針對超痕量Cu的測定，石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）^[12，13]以及電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）^[14，15]均是理想選擇，相比之下，ICP-MS具有更高的檢測靈敏度、更好的測試精密度以及更快的測試速度，同時基體效應相對較低。但是對于高P含量樣品，Cu的ICP-MS檢測存在來自基體P的多原子離子干擾，如31P16O16O+、31P31P1H+ 干擾63Cu+，31P17O17O+干擾65Cu+，當樣品中鋇含量較高時， 65Cu+還會受到來自130Ba++嚴重譜干擾。總之，針對磷酸鹽激光玻璃中超痕量銅的分析具有相當大的挑戰性，目前尚未見到相關報道。

本工作選擇磷酸鋇激光玻璃為研究對象，建立了一種簡潔、快速、低本底的清潔濕法樣品消解新方法，并結合液/液萃取高選擇地分離了基體組分，實現了目標樣品中超痕量銅的ICP-MS超靈敏無干擾測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

X series″電感耦合等離子體質譜儀（ThermoScientific，USA），配備同心霧化器和旋流霧室，儀器具體操作參數見表1。

樣品處理采用XJ-1型電熱消解儀，配套專用PFA溶樣罐（7 mL，濱海縣正紅塑料廠，南京）。超純水（18.2 MΩ·cm）由Molecula純水儀制備（摩勒科學儀器有限公司）。萃取振蕩采用HY-4調速多功能振蕩器（富華電氣有限公司）。

Cu和Rh標準儲備液（1000 mg/L）均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心;HNO3和HCl（BV-Ⅲ級）均購自北京化學試劑廠;HF（超純）購自賽默飛世爾科技（中國）有限公司。高純氮氣（99.99%）購自長春巨洋氣體有限責任公司;水楊醛肟類萃取劑（AD-100）購自洛陽市奧達化工有限公司，使用前配制成適當濃度后， 以30%HCl溶液經多次反萃取提純;環己烷（分析純）購自天津天泰精細化學品有限公司。

磷酸鋇激光玻璃由中國科學院上海光機所提供。

所有容器使用前均以30%HNO3浸泡過夜后以超純水反復沖洗。

2.2 樣品處理

2.2.1 樣品破碎與清洗 樣品經適當破碎后無需研磨至粉體，控制粒度直徑2～3 mm以下即可。收集適量破碎后的樣品于潔凈PFA瓶中，加入適量10%HNO3，超聲清洗數分鐘后以超純水反復沖洗，烘干待用。

2.2.2 樣品處理流程 準確稱取0.1000 g的樣品于PFA溶樣罐中，再加入0.2 mL HF和0.5 mL HNO3， 150 ℃密閉消解0.5 h。開蓋蒸發至近干后以 0.5 mL HNO3于150 ℃揮發趕HF 2次，全程以高純氮氣保護。殘渣以0.1 mL HNO3溶解后轉移至萃取瓶，加水至20 mL。移取5 mL含15%萃取劑的有機相于萃取瓶中，振蕩萃取數分鐘，分層后轉移有機相，并以2 mL 20% HNO3反萃取。隨帶流程空白。

3 結果與討論

3.1 濕法消解樣品前處理方法建立、條件優化以及污染控制

分別嘗試了HCl， HNO3， HClO4， FH進行單獨或組合使用，發現即使樣品研磨至細顆粒（<100目）以及采取微波加壓高溫消解，均不能獲得澄清溶液。但是對于HNO3和HF組合，實驗發現， 對于大顆粒樣品，經消解后出現了明顯的形態轉變，樣品轉化為超細粉體狀態，表明樣品晶格存在某種破壞。根據樣品組成，推測發生了以下分解反應：

由于生成物仍然是不溶性沉淀，因此很難判斷試劑對樣品發生了作用，尤其當樣品本身為粉體時。基于以上推測，進一步利用高沸點酸對氟化鋇沉淀進行轉化，反應式如下：endprint

結果獲得了澄清溶液，說明推測完全正確。

為盡可能縮短樣品處理周期、降低流程空白，系統優化了樣品處理中的關鍵性實驗參數，如樣品顆粒度和稱樣量、試劑用量以及組合比例、樣品消解溫度、時間、壓力（敞口常壓或密閉加壓）、氟鹽沉淀轉化溫度以及試劑類型與用量等。實驗發現樣品無需破碎至細顆粒，選擇7 mL容積PFA消解罐，于150℃進行密閉消解，樣品粒徑在3 mm以下時，對于0.1g～0.2g的稱樣量，以0.5 mL HNO3 + 0.2 mL HF組合試劑處理0.5 h時，樣品即可由大顆粒轉化為超細粉體狀態，表明樣品分解完全。由于降低了對樣品顆粒度的要求，因此避免了因研磨導致的玷污，且便于利用稀酸對破碎后的樣品進行表面清洗。同時，密閉帶壓消解不僅能加速樣品分解，大大縮短樣品處理周期;而且顯著降低了酸用量，有助于獲得低流程空白。在前期實驗中選擇高沸點HClO4進行氟化鋇轉化，但考慮到高純HClO4不易得，而且趕酸速度慢，因此嘗試利用低沸點HNO3代替，實驗發現，樣品蒸干后，重復以0.5 mL HNO3于150 ℃蒸發近干兩次即可達到HClO4的效果，獲得澄清樣品溶液，此時為避免來自環境玷污，趕酸全程輔以高純氮氣吹掃。

3.2 液-液萃取分離富集方法建立以及參數優化

水楊醛肟類萃取劑的典型結構式如圖1，是一種特效銅萃取劑，主要應用于冶金領域進行主體銅與共存雜質分離^[16]，在分析領域用于超痕量銅的定向富集以及與主體成分分離尚無報道。

本實驗選擇水楊醛肟類萃取劑AD-100進行銅的分離富集，采用液-液萃取操作方式，系統優化了關鍵性實驗參數。

首先優化萃取劑濃度。選擇10 μg/L銅溶液，保持其它萃取條件不變，研究不同萃取劑濃度對萃取率的影響，結果如圖2所示。結果顯示隨萃取劑濃度增加，銅萃取率上升，當萃取劑濃度達到15%及以上時，銅萃取趨于完全。為控制萃取劑消耗量，選擇萃取劑最佳濃度為15%。其次優化萃取酸度。保持其它條件不變，研究不同溶液酸度對萃取率的影響，結果見圖3。由圖可知溶液的酸度越低， 越有利于萃取; 但低酸度會導致樣品溶液中高濃度金屬陽離子水解。實驗表明， 保持樣品穩定最低酸度為0.5% HNO3，此時銅萃取率近100%，因此選擇最佳萃取酸度為0.5% HNO3溶液。另一方面，當溶液酸度高于20% HNO3時銅幾乎不被萃取，因此可選擇在此區域進行反萃取，考慮到后續ICP-MS檢測對溶液酸度的耐受程度，因此反萃最佳酸度定為20% HNO3。

此外還優化了萃取和反萃取的有機/水相體積比、萃取/反萃取的振蕩強度和振蕩萃取時間。在其它優化萃取條件下，水相體積定為20 mL時，有機相體積大于5 mL時銅萃取效率接近100%;而以2 mL 20% HNO3對有機相進行一次反萃取即可實現銅的回收率大于99%。由于HNO3的強氧化性，經反萃取后萃取劑在結構上受到一定程度破壞，萃取能力下降，不能重復使用。實驗同時發現AD-100萃取和反萃取動力學迅速，以適中的振蕩速度在15 min內萃取和反萃取即可完成，銅回收率近100%，而過高的振蕩速度易導致萃取時產生乳化現象。

3.3 ICP-MS測定參數優化

通過基體分離大大消除了基體導致的譜干擾，但為了獲得超低銅測定下限，來自氬與其它常見離子產生的等離子質譜干擾也必須加以考慮，比如40Ar23Na、40Ar25Mg等分別干擾63Cu和65Cu。通過優化等離子體功率，發現在840 W時，信背比達到最佳，而且65Cu背景值相對較低，因此檢測同位素選擇65Cu。另外，通過選擇白金采樣錐以及降低霧化氣流量（降低等離子體負載量）有效消除了20% HNO3的樣品酸度對測試的影響。

3.4 方法性能評價

3.4.1 分離富集方法抗基體干擾能力 模擬實際樣品，于20 μg/L Cu2+溶液中加入不同濃度基體離子，調整溶液酸度為0.5% HNO3，經歷萃取和反萃取流程，計算Cu2+回收率。結果表明， 對于高達1000 mg/L的Ba2+、 2000 mg/L的PO3 Symbolm@@ 4以及20 mg/L的K+， Ca2+， Na+， Mg2+， Al3+的混合溶液，Cu2+回收率分別為99.3%， 98.7%， 98.3%，表明分離富集方法具有較高的基體耐受能力。

3.4.2 基體分離效率和銅富集倍數 對于0.1 g稱樣量定容20 mL計算，樣品中P含量為1565 mg/L，Ba2+含量為602 mg/L，通過對樣品萃余液全譜掃描獲得質譜圖如圖4所示，表明63Cu和65Cu均有明顯的譜重疊干擾， 測定結果顯示在65Cu 將產生約17.6 μg/L的表觀信號強度。通過萃取分離，反萃液中P含量小于0.1 mg/L，Ba2+含量小于0.15 mg/L，表明基體去除率達到99.999%以上，質譜干擾幾乎可以忽略。另一方面，樣品溶液體積由初始20 mL降低到2 mL，相當于濃縮10倍，銅回收率近100%，方法實現10倍分析物離子富集。

3.4.3 加入回收實驗 隨同樣品處理做全程加入回收實驗，樣品試液中加入10 μg/L Cu2+， 回收率為94.3%， 說明方法有較好的準確率。

3.4.4 方法精密度、檢出限以及線性范圍

針對同一激光玻璃樣品平行測定6次，獲得測定結果精密度RSD為3.23%。以11次流程空白值標準偏差的3倍的定義為檢出限，獲得方法檢出限為2.5 ng/g。以20% HNO3配制系列梯度溶液建立工作曲線，在

3.5 實際樣品測定

分別測定了3種不同含量值激光玻璃樣品（n=3），結果分別為（125±5） ng/g， （288±7） ng/g， （396±9） ng/g。由圖5可見， 激光能量衰減與激光玻璃中Cu含量呈良好線性相關（相關系數0.9969），進一步驗證測定結果準確可靠。endprint

4 結 論

磷酸鹽激光玻璃組成類似，主要以堿土金屬和稀土類磷酸鹽為主體成分，本工作針對磷酸鋇激光玻璃開發了高效清潔濕法樣品處理流程以及針對銅和基體組分的高效分離富集方法，可借鑒用于同類型其它磷酸鹽激光玻璃中超痕量關鍵銅離子的高靈敏準確快速分析。

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Determination of Ultratrace Copper in Barium Phosphate Laser

Glass by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

XU Jun-Jun1，3， MEI Peng2，3， LI Qiu-Rong*1， DUAN Tai-Cheng*3， XU Yong-Chun*4

1（Department of Environmental and Chemical Engineering Yanshan University， Qinhuangdao 066004， China）endprint

2（Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430074， China）

3（State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry， Changchun Institute of Applied Chemistry

Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022， China）

4（Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201800， China）

Abstract With the use of high pure HF and HNO3 reagents， and autoclaves made of high purity Rerfluoroalkoxy （PFA） material， a solution sample digestion technique effective for phosphate samples， subjected to high temperature fusion， was established. The whole procedure was concise， fast and of low blank value. Key factors such as the amount and ratios of the reagents， the digestion temperature and time， were systematically optimized， it was found that within 0.5 h at 150 ℃， only 1.7 mL of total reagent consumption could lead to a complete sample decomposition. Most importantly， the samples were not required to be ground to fine powder， which greatly reduced the risk of contamination. In addition， an effective liquid-liquid extraction procedure based on 5-nonylsalicylaldehyde oxime as the extractant was established for matrix separation and analyte preconcentration. Under the optimal extraction conditions of 5 mL of 15% extractant， 0.5% HNO3 of extraction acidity and 20% HNO3 of back-extraction acidity， a matrix separation efficiency of over 99.999% could be realized and a preconctration factor of 10 could be obtained， which resulted in complete elimination of the matrix-induced interference and great enhancement of the analytical sensitivity. After optimization of the operation parameters of ICP-MS， high signal to background detection of Cu in 20% HNO3 at 840 W of plasma power and low sample uptake rate were realized. The detection limits of 2.5 ng/g， RSD of 3.3% for six detections of parallel samples， and the recovery of 94.3% for spike test were obtained， respectively. The method was finally ?applied to three real samples analysis， and the results agreed well with the data from laser adsorption loss experiment.

Keywords Inductively coupled plasma mass spectrometry; Barium phosphate laser glass; Ultratrace copper

（Received 16 June 2014; accepted 8 July 2014）

This work was spported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21275138）endprint