硫酸鋅溶液除鈷的技術分析

范桂芳 鄧洪民|文

本文概述了硫酸鋅溶液凈化除鈷的幾種方法，對各自的凈化原理、生產工藝流程和特點進行了分析。并得出對硫酸鋅溶液中鈷的深度凈化必須根據原料的特點來選擇適宜的方法。

在鋅的濕法冶煉工藝中，硫酸鋅溶液中含有多種雜質，如鈷、銅、鎘、砷等，其中鈷在鋅冶煉中危害極大，當硫酸鋅溶液中鈷含量超過一定量時，會引起鋅電解過程電流效率明顯下降，鋅板質量下降等問題。因此在溶液凈化過程中必須將鈷除去。

黃藥除鈷法

黃藥除鈷所用試劑黃藥是一種黃酸鹽，其分子式有C4H9OCSSK、C2H5OCSSK、C4H9OCSSNa、C2H5OCSSNa等。用黃藥除鈷的基本化學過程是利用氧化劑將硫酸鋅溶液中的二價鈷氧化成三價鈷，然后形成三價鈷的黃酸鹽絡合沉淀而將鈷除去。常用的氧化劑有Cu2+，Fe3+和KMnO4等。Cu2+離子的作用在于使黃酸鹽離子氧化成能促使三價磺酸鈷形成復鹽。其中反應式為：

此復黃酸鹽又使二價磺酸鈷氧化成三價磺酸鈷，其反應式為：

黃藥除鈷操作溫度以35～45℃為宜，除鈷前液含鎘越少越好，因為有鎘存在會形成磺酸鎘沉淀，增加黃藥消耗。另外，除鈷時硫酸銅的作用是使二價鈷氧化成三價鈷，形成三價磺酸鈷沉淀，實際中溶液中銅離子的含量應根據該溶液中鈷離子的含量及黃藥的加入量確定。

黃藥除鈷流程對鎳、砷、銻等雜質除去率不高，易發出臭味，惡化操作環境，且除鈷深度不高。

β-萘酚法

β-萘酚法是將β-萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生成α-亞硝基-β-萘酚，溶液pH值2.8左右時，a-亞硝基-β-萘酚同Co反應生成蓬松的紅褐色內絡鹽沉淀(通常叫螯合物沉淀)。正常情況下溶液無Co3+，但在氧化劑作用下，Co2＋氧化成Co3＋，Fe2＋氧化成Fe3＋。因溶液β-萘酚殘量高降低電效率，反應結束后，溶液中加粉狀活性炭吸附未反應的β-萘酚及其中間產物，使之符合電解要求。采用此法除鈷時溫度一般控制在50～60℃，試劑量與鈷量比在13～15：1，pH值控制在2.0～4.0之間。

β-萘酚法除鈷選擇性強，且不用鋅粉，鈷可通過鈷渣煅燒回收。但是β-萘酚法綜合除雜能力差；ZnSO4溶液中β-萘酚濃度高，降低電效；藥劑配比、溶液酸度不易控制；因反應介質呈弱酸性，設備及管路易腐蝕。

砷鹽除鈷法

對于砷鹽除鈷，國外學者進行了深入的研究，提出了一下幾種砷鹽除鈷反應，Goto根據其實驗結果提出了以下除砷反應：

在微電池的鋅極上發生：

Fuglebeng等認為砷鹽凈化除鈷的反應為：

Lawson和Nhan研究了砷鹽凈化除鈷的動力學，認為除鈷總反應為：

2HAsO2+2Co2++6H++5Zn

=2CoAs+5Zn2++4H2O(＜80℃ )

根據研究結果，普遍認為，砷鹽凈化除鈷的反應是在鋅粉存在下，形成砷化鈷，使沉積無物中鈷的電位變正，提高了鋅粉置換除鈷的熱力學推動力，從而使整個化學反應順利進行。

影響砷鹽凈化除鈷的因素有溫度、溶液pH值、溶液銅離子濃度、As2O3的加入方式。砷鹽除鈷法除鈷溫度控制在80～85℃，pH控制在3.5～4.0之間。

砷鹽除鈷法代替黃藥除鈷，可節省由糧食制成的黃藥，同時還可以深度凈化出去某些雜質，從而改善鋅電解過程。但是該流程凈化所得銅、鎘、鈷渣的處理比較困難，鎘鈷不能分開回收，鈷隨鎘銅渣進入鎘處理工序，所得貧鎘液需除鈷后方可返回鋅系統，造成鈷的往復和損失及鎘生產工藝流程的復雜性。另外，As2O3給環境帶來嚴重影響，產生劇毒的砷化氫氣體。

鋅電解生產線

銻鹽除鈷法

由于砷鹽除鈷法所存在的問題，目前大多數煉鋅企業都改用銻鹽除鈷。

銻鹽鋅粉凈化法的過程實際上是利用標準電極電位較負的金屬鋅置換硫酸鋅溶液中標準電極電位校正的金屬雜質離子。在鋅粉除鈷過程中，銻與鈷形成金屬間化合物，從而提高了鋅粉置換沉鈷的熱力學推動力。Co、Sb的電勢比Co2+/Co高200mV，有利于反應過程進行。在硫酸鋅溶液中，Sb3+水溶物為HSbO2和SbO2－，當有鋅粉存在時，被置換成金屬銻，并與析出的鈷形成金屬間化合物CoSb而使鈷富集于渣中，其反應為：

鈷從溶液中析出時有超電壓現象發生，并且溫度較低，相應的析出超電壓就越大，即使加入大量鋅粉也不能除鈷。為了提高鋅粉置換鈷的熱力學推動力，高溫下加銻鹽（主要成分是K(SbO)C4H4O6）作活化劑，銻鹽中的SbO+進入溶液與鋅形成微電池，鋅作陽極、銻作陰極。由于鈷在銻上具有較小的超電位，在電化學作用下鋅溶解，而鈷則在超電位較小的銻上析出，沉淀在對鈷具有良好親和力的銻周圍，這樣銻使鋅溶解加快，并供給電子，而鈷離子則接受電子變成金屬析出進入渣中。鋅粉置換沉鈷時添加As2O3、Sb2O3、CuSO4、酒石酸銻鹽作為活化劑，使還原出來的正電性金屬與鈷形成多元合金以加速置換反應的進行。

錫鹽除鈷法

由于銻鹽除鈷銻鹽本身以及所添加的砒霜等添加劑本身毒性很大，且操作溫度高，作業時間長能耗大。為此國內開展了以錫代替銻鹽除鈷法的研究工作，結果表明，新型鋅粉中的錫含量為溶液中鈷含量的1.5～2.5倍，當采用高的操作溫度（70～75℃）時取下限；采用低的操作溫度（65℃）時取上限；對高鈷含量的溶液取上限，即可使溶液中殘鈷在40分鐘內降至預定的標準。另一試驗結果表明，當Cu：Sn：Zn之比為60～ 90：70～ 118：3000～10000（mg）時，在65℃，攪拌1～2小時，加入Cu-Sn-Zn合金鋅粉3g/L的條件下，溶液殘鈷為0.2～0.7mg/L。

合金鋅粉除鈷法

所謂合金鋅粉是指鋅粉中含有少量的銻、鉛等元素，如Zn-Pb或Zn-Pb-Sb合金粉，其作用是改善鋅粉的粒度，抑制鈷反溶，降低除鈷溫度。合金鋅粉除鈷對合金成分要求較嚴。例如將含銻0.19%和鉛2.5%的吹制鋅粉2g/L加入到含鋅190g/L和鈷20mg/L的中性硫酸鋅溶液中，在溫度85℃下攪拌60分鐘后，溶液中殘鈷量為0.4mg/L，除鈷率為98%。合金粉除鈷效率高是因為鋅與銻會形成局部微電池，鋅作為微電池的陽極，銻作為微電池陰極，由于鈷在銻上具有較小的超電位，于是在電化學作用下，鋅粉顆粒中的鋅溶解，而鈷則在超電位較小的銻上析出，沉淀在對鈷具有較好的親合力的銻周圍。這樣銻使鋅溶解更快，并起到供給電子的作用，而鈷離子則接受電子變成金屬析出，從而被鋅粉置換除去，并且電化學穩定，于是包圍銻和鈷，使其不與溶解接觸，從而阻止銻和鈷微電池的形成。鈷鋅粉中含有鉛能防止鈷反溶。

結論

以上各種除鈷方法，只要控制好工藝條件均能使硫酸鋅種的鈷降低到0.2mg/L以下，但各種方法有都有其自身的優缺點，在針對具體的硫酸鋅溶液進行除鈷凈化時必須根據溶液的特性，選擇除鈷效果好，工藝流程短，易于操作且環境污染小，經濟效益高的除鈷方法。中