淺談高錳酸鹽指數測定中的“精”與“粗”

許 凱 李永麗 殷世芳

淺談高錳酸鹽指數測定中的“精”與“粗”

許 凱 李永麗 殷世芳

一、研究目的

根據水利部重要水功能區限制納污紅線達標考核工作要求和水功能區水質達標評價技術方案，近期水功能區限制納污紅線主要控制項目為高錳酸鹽指數（或COD）和氨氮，因此有必要從方法原理和操作細節上分析提高高錳酸鹽指數測定時效性和準確性的方法，提出切實可行的操作要求，為實施最嚴格的水資源管理制度提供準確詳實的水質基礎數據。

二、研究思路

高錳酸鹽指數適應于飲用水、水源水和地表水的測定，不適用于工業廢水中有機污染物的測定。其定義為：在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量。高錳酸鹽指數作為條件性的測定項目，其測定準確度容易受到測定條件的影響。

根據實驗原理及相關科技文獻，對高錳酸鹽指數測定準確性影響程度的操作步驟有如下幾個：（1）取樣體積；（2）草酸鈉標準溶液濃度；（3）加入待測樣品高錳酸鉀與草酸鈉的體積；（4）沸水浴時間及溶液酸度；（5）實驗用水；（6）高錳酸鉀標準溶液的濃度。

通過分析以上6個關鍵步驟對監測結果準確度的影響程度，結合實驗室操作數據，明晰哪些步驟需要精細操作，哪些步驟可以在一定程度內粗放操作。掌握了精細操作的步驟，能夠提高高錳酸鹽指數測定的準確度，掌握了粗放操作的程度與限度，能在保證測定準確性的前提下，同時提高測定的效率。

三、研究過程

1.取樣體積

根據GB11892-89標準，應采用100.0ml經過充分搖動，混合均勻的待測樣品進行測定，如果水中高錳酸鹽指數含量較高，在沸水浴過程中褪色，則表明取樣不合理，應以每次減半取樣，稀釋到100.0ml進行測定的方法，逐步實驗到恰當的取樣體積。

此步驟應用體積為100.0ml的單標移液管準確吸取待測樣品，部分實驗室采用容量瓶或者量筒量杯進行采樣，實驗結果表明，對檢測結果有明顯影響。

以水利部水環境監測評價研究中心批號為100516的標準樣品，按照三種不同取樣方法，相同的操作步驟進行操作，采用容量瓶進行取樣的測定值始終偏低，采用量筒量杯取樣的測定值精密性和重現性都較差。說明取樣體積對高錳酸鹽指數測定結果影響較為直接，取樣步驟是需要精細操作的重要步驟。

2.配制草酸鈉標準溶液

草酸鈉溶液作為基準溶液，用于標定高錳酸鉀溶液的準確濃度，直接影響到高錳酸鹽指數的測定結果。以水利部水環境監測評價研究中心批號為100517的標準樣品，按照不同草酸鈉濃度配制，以相同實驗步驟進行測定，如果濃度低于0.0100mol/L，高錳酸鹽指數測定結果會偏高，反之則偏低。說明本步驟應進行精細操作。

利用電子天平準確稱取至0.0001g，然后使用容量瓶定容配置，在冰箱中4℃恒溫保存。

容易引起草酸鈉配制濃度不準確的原因有以下幾方面：（1）保存不當，草酸鈉已經潮解；（2）保存溫度過高，草酸鈉已經部分分解；（3）草酸鈉配制前沒有在120℃烘干2h；（4）草酸鈉溶液已經失效。

3.加入待測樣品的高錳酸鉀與草酸鈉的體積

根據GB11892-89標準，待測樣品中需加入適量的酸和10.00ml高錳酸鉀溶液，然后進行沸水浴。空白實驗中需要加入10.00ml草酸鈉溶液。如同取樣步驟一樣，加入待測樣品的高錳酸鉀與草酸鈉的體積也對測定結果造成直接影響，如果加入高錳酸鉀溶液的體積過低，則測定結果偏低，反之偏高；空白實驗中加入草酸鈉體積過低，則測定結果偏高，反之偏低。

待測樣品中如果高錳酸鉀溶液加入體積過高，或者空白試驗中草酸鈉溶液體積過低，會出現紫紅色不褪色的情況，需要重新返工進行試驗。

4.沸水浴時間、反應酸度

相對于溶液體積、濃度，沸水浴時間、反應酸度兩個條件可以適當放寬。沸水浴時間應盡量保持在30min前后兩分鐘內，實驗室內記錄顯示，沸水浴時間超過5min，測定結果明顯偏高，反之，明顯偏低，對低含量水樣的影響尤為明顯。需要注意的是，從水浴鍋中水沸騰時開始計時，不能放入樣品之后就進入計時階段。

反應酸度應盡量保持加入5ml30%硫酸的范圍內，用分度吸管加入即可。根據能斯特方程，溫度越高，電極電位越高，氧化能力越強，高錳酸鉀的氧化能力以及氧化速度與反應溫度、溶液酸度和反應時間成正增長趨勢。高錳酸鹽指數作為一項條件性測定指標，其測定過程中反應溫度、環境酸度、反應時間三個要素還是對檢測結果有直接影響的。因此，不能無限制改變反應時間和反應酸度。

5.實驗用水空白

本試驗對所用實驗室純水有一定的要求，純水的空白滴定體積最好控制在0.4ml以內。要求實驗室用水中不含還原性物質，但是因為空氣中含有的二氧化碳、氨、灰塵以及容器中還原性物質的溶出，會導致實驗用水過高。盡量使用新鮮配制的無還原性物質水，在自然環境下放置2d之后的實驗室用水空白會高過實驗要求。

6.高錳酸鉀標準溶液的濃度

高錳酸鉀標準溶液的配制不需要使用電子天平和容量瓶進行精細操作，可以使用臺秤、量杯進行稱量和配制，然后利用新配制的草酸鈉基準溶液進行標定。但是，高錳酸鉀的濃度過低時,將會使測定結果偏低，高錳酸鉀濃度過高，超過草酸鈉濃度，將會出現在向加熱后的樣品中加入10ml草酸鈉標準溶液時，不足以完全還原溶液中剩余高錳酸根，樣品紫紅色無法完全褪除，需要增加相應處理步驟。

通過實驗室比對，高錳酸鉀溶液濃度雖然不需要精準配制，但是應保持在0.0098mol/L至0.0100mol/L之間。

四、結語

高錳酸鹽指數的測定過程中，待測樣品的取樣體積、草酸鈉標準溶液的配制、加入待測樣品的高錳酸鉀與草酸鈉的體積這三個步驟需要精準操作，這些步驟對高錳酸鹽指數測定結果造成較為明顯的影響；沸水浴時間、反應酸度、實驗用水空白、高錳酸鉀標準溶液的濃度這些要素可以有一定的波動范圍區間，在合適的范圍內對測定結果不會造成重大偏離，可以適當地簡化和快速操作，但是超過文中討論的范圍，仍然會對測定結果造成明顯偏差

作者單位：河南省水文水資源局450004）