淺談水質檢測中水樣質量的保證

蔣如東

淺談水質檢測中水樣質量的保證

蔣如東

在人工采樣的不連續的水質檢測中，質量保證是由外業采樣質量保證、室內分析質量保證和數據報告的質量保證組成。而水質檢測的采樣誤差較之室內分析誤差往往更大。因此規范采樣過程，保證檢測水樣質量的穩定性尤為重要。本文擬從規范采樣之前的準備工作、規范采樣過程、規范水樣的保存幾個方面展開論述。

一、采集水樣前的準備工作

采樣前，要根據監測項目的性質和采樣方法的要求，選擇適宜材質的盛水容器和采樣器，并清洗干凈，此外，還要準備好適當的交通工具。采樣容器一般使用塑料容器（高壓低密度聚乙烯塑料容器）和玻璃容器（硬質玻璃容器）。塑料容器用作測定金屬、放射性元素和其他無機物的水樣容器；玻璃容器用作測定有機物和生物等的水樣容器。有些項目要求提前加入保存劑。不同的項目加入的保存劑不同，要根據保存劑的不同分別準備盛水容器。同時要根據所有的檢測項目來盡量使有些使用相同的盛水容器和保存劑的項目使用同一個盛水容器，以便能夠減少采樣時攜帶的采樣容器，提高工作效率。同時還要準備一些采樣的工具，比如水桶、采樣器、現場使用的實驗設備，如溫度計、透明圓盤、溶氧儀等。

二、采樣過程質量保證措施

采樣過程質量保證的基本要求是保證采集合乎質量要求樣品的基本措施。而采樣過程中，由于技術和環境原因，采樣也會帶來誤差，并且采樣誤差較之室內分析誤差往往是最大和最重要的。為校驗采樣各環節所產生誤差問題，就要在采樣時加采質量控制樣品，以判斷采樣誤差的來源和大小。

1.采樣器具空白

采樣器具空白是指用純水 (或相應保存劑溶液)浸泡采樣器具作為樣品，來檢驗采樣器具的沾污情況和穩定情況。當用再生材料加工的容器貯存水樣或用不適宜的容器貯存水樣進行痕量分析時，可能會浸出某些成分，從而對監測數據帶來干擾。對新購置的采樣器具或開展新的痕量監測項目時，應該進行浸出試驗。

2.現場空白

現場空白是指在采樣現場以純水做樣品，按照測定項目的采樣方法和要求，與樣品相同條件下裝瓶、保存、運輸，直至送交實驗室分析。通過將現場空白與運輸空白和室內空白測定結果相對照，掌握采樣過程中采樣器具和環境條件及保存劑的純度對樣品質量影響的狀況。現場空白所用的純水要用清潔的專用容器，由采樣人員帶到采樣現場，運輸過程中應注意防止沾污。當室內空白、運輸空白受控，而現場空白失控時，說明系統誤差產生于采樣過程。即采樣時受到污染，如在沒有熄火的車尾采樣，在分析水中鉛時，可能受到汽車尾氣中鉛的污染。

3.現場平分樣

現場平分樣是由一份水樣平分成兩分或更多份子樣送實驗室分析，其結果的相對偏差反映實驗室測定的精密度。如果失控，可判斷實驗室內分析精密度不合要求。

4.現場平行樣

現場平行樣是指在同等條件下，采集平行雙樣密碼樣送實驗室分析。測定結果可反映采樣與實驗室測定的精密度。當現場平分樣精密度受控時，現場平行樣相對偏差失控，可證明現場未能提供具有代表性的樣品。如在沒有停穩的船尾采樣，可能受到船只本身廢水和所攪動的底泥的污染。現場平行樣要注意控制采樣操作和條件的一致。對水質中非均相物質或分布不均勻的污染物，在樣品灌裝時搖動采樣器，使樣品保持均勻。現場平行樣占樣品總量的10%以上，一般每批水樣至少采集兩組平行樣。

5.現場加標樣

現場加標是取一組現場平分樣三份，將實驗室配置的一定適宜濃度的被測物質的保證溶液，定量加入到其中一份已知體積的水樣中，第二份不加標，然后按樣品要求進行處理，送實驗室。在實驗室內把前述被測物質的保證溶液，同第一份水樣操作，等量加入到等體積的第三份水樣中。將兩個加標回收對比，可以掌握測定對象在采樣、運輸過程中的準確度變化。如果現場加標失控，而室內加標受控時，可判斷誤差產生于分析測試之前，當現場平行樣精密度受控時，則可進一步判斷誤差產生于采樣和加標過程，即誤差是由于采樣量和加標量不準確引起的。現場加標樣的數量，一般控制在樣品總量的10%左右，但每批樣品不少于2個。

三、水樣的保存

各種水質的水樣從采集到分析測定這段時間，由于環境條件的變化，微生物新陳代謝活動的影響，會引起水樣的某些物理參數及化學組分的變化。為了使這些變化盡量小，應盡快分析測定和采取必要的措施（有些項目還必須在現場測定）。如果不能盡快測定，就要進行水樣的保存。水樣的保存應達到：減慢化合物或絡和物水解，避免分解，減少揮發與容器的吸附損失。水樣的保存方法主要有冷藏法和化學法。

（1）冷藏法

水樣在4℃左右保存，最好放在暗處或冰箱中。這樣可以抑制生物活動，減慢物理作用和化學作用的速度。這種保存方法對以后的分析測定沒有妨礙。

（2）化學法

加生物抑制劑：加入生物抑制劑可以阻止生物作用。常用的試劑有氯化高汞，加入量為每升20～60ml。如果水樣要測汞，就不能使用這種試劑，這時可以加入苯、甲苯或氯仿等，每升水樣加0.5～1ml。

酸（堿）化法為防止金屬元素沉淀或被容器吸附，可加酸至pH＜2，一般加硝酸，但對部分組分可加硫酸保存。使水樣中的金屬元素呈溶解狀態，一般可保存數周。對汞的保存時間要短一些，一般為7天。有些樣品要求加入堿，例如測定氰化物水樣應加堿至pH=11保存，因為酸性條件下氰化物會產生HCN逸出。加入一般的化學藥品，加入某種化學劑以穩定水樣中的一些待測組分。保存劑可事先加入空瓶中亦可在采樣后立即加入水樣中。經常使用的保存劑有各種酸、堿及殺菌劑，加入量因需要而異。所有加入的保存劑不應干擾其他組分的測定。一般加入保存劑的體積很小，其影響可以忽略。但某些試劑中所含的金屬雜質對微量分析是有影響的，應減去空白值。

水樣保存劑的空白測定：酸、堿和其他化學保存劑本身含有微量雜質。再者，保存劑在現場使用一定時間后，也可能被污染。因此，在分析一批水樣時，必須做空白實驗，把同批的等量保存劑加入與一個水樣同體積的蒸餾水中，充分搖勻制成空白樣品，與水樣一起送實驗室分析。在分析數據處理時應從水樣測定值中扣除空白實驗值。保存劑應每月更換一次，如發現被污染，應立即更換。

保存劑的添加方法：保存劑可以在實驗室中預先加入已洗凈涼干的水樣容器內，也可在采樣后加入水樣中。為避免保存劑在現場被沾污，最好在實驗室將其預先加入容器內。但是，易變質的保存劑不能預先添加。對保存劑的要求：地面水樣品的保存劑，如果是酸應該使用高純度的；其他試劑則使用分析純的，最好用優級純的。保存劑如果含雜質太多，達不到要求，則必須提純。

四、綜述

水質分析數據的質量，首先取決于樣品采集的質量。所采集的樣品應能具有代表性，而且要采取一切預防措施，保證從采樣到分析期間樣品各組分的濃度不發生改變。從性質均勻的河水、湖水、地下水中容易采集具有代表性的樣品。但許多水體隨時間和空間發生很大的變化，要采集具有代表性的樣品，則較為復雜。為了保證有高質量的分析數據，除采樣的質量外，還要注意水樣的保存，應該嚴格按照規定來保存水樣，避免組分濃度在分析前發生改變

（作者單位：江蘇省水文水資源勘測局無錫分局 214000）