南極普里茲灣表層沉積物中磷的形態分布特征

何樂龍 于培松 張海峰 韓正兵 蔡小霞 潘建明 張海生

(國家海洋局海洋生態系統與生物地球化學重點實驗室,國家海洋局第二海洋研究所,浙江杭州310012)

0 引言

磷(P)是地球重要的生命元素之一,在海洋和大陸的生物生產活動中起重要作用,磷作為重要的營養元素和生物控制因子,與碳和氮不同的是,其在常溫下一般不生成氣體形態的化合物,不涉及大氣循環,化學變化相對單一,物質循環相對簡單[1]。沉積物作為記錄環境演變較為完整的載體,海洋生態系統的各類生物、化學信號都在其中有所體現,生源物質包括碳、氮、磷、硅等,都可以作為生物地球化學過程和環境演變的有效指示因子[2-3]。依據磷與不同物質的結合形式與結合強度,可以將沉積物中的磷劃分為不同形態,這些形態不僅反映了磷的來源等地球化學特征,也反映了對應氣候與環境的變化[4-5]。深入研究磷的循環,對深入了解其他生物元素如碳、氮等在海洋中的循環演化也有著重要的意義[6]。

南極海域受人類活動影響較小,其物質循環受到人類活動的干擾也較小,沉積物中磷的信息可以更直觀地反映環境的變化和生物地球化學過程。在西南極,磷的循環已經有一定程度的研究,如Faul等[7]發現南極羅斯海和南大洋中磷的主要組成形態是自生磷和有機磷,有機磷可能并不是進入沉積物的主要磷形態;Ducklow等[8]發現西南極海洋沉降顆粒物中的碳磷比(C∶P)在夏季遠高于冬季,認為沉降顆粒中的有機磷在夏季有著較多流失。而在東南極特別是普里茲灣海區尚缺乏有關沉積物中磷的研究數據和資料。本研究旨在通過分析普里茲灣沉積物中磷的形態分布特征,探討沉積物中磷的來源和分布控制因素,揭示極地季節性海冰區磷的生物地球化學特征以及和環境變化間的關系。

1 材料和方法

1.1 研究區域和材料

普里茲灣位于南大洋印度洋扇區(圖1),是南極東部最大的邊緣陸架海,南極第三大海灣,也是我國南大洋科學考察的重點海區之一。灣頂部西南角與埃默里冰架連接,呈西南—東北走向的喇叭狀,海灣東部為四女士淺灘,西部為福拉姆淺灘。普里茲灣除夏季有著短暫的融冰期,其余季節多被海冰覆蓋[9]。普里茲灣海水具有高營養鹽的特征,當夏季融冰期來臨,上層水體生產力十分旺盛[10-11],屬于季節性高生產力海域,生源物質是沉積物中有機質的主要來源[12-13]。

圖1 普里茲灣取樣站位圖Fig.1.Sampling stations in Prydz Bay

本研究中,沉積物樣品主要來自雪龍號考察船執行的中國第21至第27次南極科考航次。取樣站位均位于普里茲灣66°S以南的灣內區域,具體位置和水深等見圖1和表1。沉積物采用箱式取樣器采集,取表面0—1 cm作為表層樣,現場于-20℃條件下保存,帶回實驗室經冷凍干燥后用于實驗分析。

表1 普里茲灣取樣站位Table 1.Sampling stations in Prydz Bay

1.2 磷的分級提取方法

磷的分級提取方法經過了多次改進,已經相對較為成熟并被廣泛利用于河口、海灣和深海沉積物中[14-15],本研究主要依據改進的SEDEX法,將沉積物中的磷分為可交換態磷(ExP)、鐵結合態磷(FeP)、自生磷(AuP)、碎屑磷(DeP)和有機磷(OP)等不同形態[16],其中借鑒了Anderson等[17]、李學剛等[18]的部分方法進行分級提取測定。具體分析提取步驟如下:取約0.1 g樣品,用MgCl2溶液(pH=8)提取可交換態吸附磷,用檸檬酸鈉-連二亞硫酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液(pH=7.6)提取鐵結合態磷,用醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH=4)提取自生磷,用鹽酸提取碎屑磷灰石和其他無機磷,最后用過硫酸鉀氧化有機磷分取上部清液測定。總磷的測定:于550℃條件下灰化樣品,用鹽酸充分溶解殘渣后分取上部清液測定(表2)。每步提取后都必須用MgCl2溶液洗滌殘渣防止重新吸附,消除基質效應,再用蒸餾水洗滌并合并上清液。合并后的上清液均用磷鉬藍分光光度法進行測定。

表2 沉積物中磷的分級提取方法Table 2.Sequential extraction methods of phosphorus in sediments

1.3 其它元素的分析

樣品的粒度組成采用德國Sympatec公司生產的HELOS型濕法測量激光粒度分析儀進行測定,粒度測量范圍為0.1—3 500μm。TOC/TN用元素分析儀(Elementary Vario MICRO cube)進行分析。方法如下:稱取凍干研磨后的沉積物粉末樣品約0.5 g,與1mol/L鹽酸于50℃恒溫水浴鍋中充分反應去除無機碳,水洗去酸后上機測定。鐵和鋁用XRF(EDX 3600B EDXRF SPECTROMETER)進行分析。方法如下:沉積物經研磨至200 mesh以下,烘干后以硼酸鑲邊墊底制備壓片后上機測定。所有樣品均以GBW07314沉積物標樣為質控樣校正分析結果。

2 結果

2.1 表層沉積物中各形態磷的分布特征

表層沉積物中總磷含量為416.1×10-6—676.3×10-6,平均為543.5×10-6。總磷含量略低于南極羅斯海特拉諾瓦灣附近的土壤和沉積物的磷含量[19]。總磷的分布大致呈現灣東部近岸和西部近岸區域較高,灣中心及淺灘外部較低的趨勢(圖2a)。碎屑磷和自生磷是總磷的主要組成部分。碎屑磷(DeP)含量變化范圍較大,為73.6×10-6—417.5×10-6,平均含量209.9×10-6,DeP在灣西部各站位含量很高,而在灣中心區域出現最低值(圖2b)。自生磷(AuP)含量變化范圍為83.8×10-6—182.3×10-6,有機磷(OP)為81.1×10-6—130.7×10-6,平均值分別為137.7×10-6和112.8×10-6。AuP和OP的分布相類似,有著明顯的東西差異,幾乎都以72°E為大致分界線,呈現出從灣東部—中心區域—灣西部逐漸降低的趨勢(圖2c和圖2d)。ExP和FeP在普里茲灣表層沉積物中含量較低,平均含量分別為36.0×10-6(23.0×10-6—61.0×10-6)和47.1×10-6(30.8×10-6—82.3×10-6);其中FeP只在灣東部和中心區域少量站位含量相對較高,ExP僅在灣東部區域個別站位含量相對稍高(圖2e和圖2f)。

2.2 表層沉積物的粒度、有機碳等特征

普里茲灣表層沉積物呈現出以72°E為分界,由東向西從泥質沉積向砂質沉積過渡的趨勢(圖3b)。在72°E以東,除水深較深的Ⅳ-8站,泥質組分(＜63μm)在沉積物中的含量均在50%以上,個別站位可達90%;而在72°E以西各站位,泥質組分均＜50%,其中P2-13站的泥質組分含量僅12.9%,幾乎都是砂質沉積。本研究和文獻中該區域表層沉積物中的一些元素含量見表3。

表層沉積物中,OC的分布特征(圖3a)和AuP和OP類似,都有自東向西逐漸減少的趨勢;同時OC和TN的分布幾乎完全一致(R2=0.91,n=20),與泥質組分含量(%)呈高度正相關(R2=0.90,n=20),并與BSi[20-21]具有較好的相關性(R2=0.73,n=20)。Al與OC的分布呈相反趨勢(R2=0.60,n=20),并與砂質組分的分布具有較好的正相關性(R2=0.52,n=20),在灣中心和東部海區Al的含量非常低(圖3c)。Fe在灣中部和東部海區少數站位含量較高(圖3d),與FeP的分布呈正相關(R2=0.52,n=20)。總體上,普里茲灣東部和中心區域主要是泥質沉積,以黃綠色、低密度且粒度較為均一的粘土為主,這種沉積物通常含有較高的有機質成分,而有機質與上層水體較高的初級生產力有關;西部區域多為砂質沉積,沉積物大多由土黃色的粗顆粒物質組成。

圖2 表層沉積物中各形態磷的分布(×10-6).(a)TP;(b)DeP;(c)AuP;(d)OP;(e)FeP;(f)ExPFig.2.Spatial distribution of different forms of phosphorus in surface sediments.(a)TP;(b)DeP;(c)AuP;(d)OP;(e)FeP;(f)ExP

圖3 表層沉積物中(a)有機碳(×10-3)、(b)泥質含量(%)、(c)鋁含量(×10-3)、(d)鐵含量(×10-3)的分布Fig.3.Distributions of organic carbon(a),argillaceous sediment(b),aluminum(c)and iron(d)in surface sediments(×10-3)

表3 表層沉積物中泥質、有機碳、總氮、生物硅、鋁和鐵的含量[12-13，20-21]Table 3.The content of argillaceous sediment,organic carbon,biogenic silica,aluminum and iron in surface sediments

3 討論

3.1 表層沉積物各形態磷的分布控制因素

南極普里茲灣DeP平均占總磷含量的37.5%(17.4%—64.9%),這個比例和阿拉伯海、墨西哥灣類似研究中的比例大致相當[22-23],但是遠低于中國東海[24];盡管DeP在不同邊緣海的沉積物中占總磷的比例差距較大,但是都是這些海區沉積物中比例最高的磷形態。DeP大部分源自風化的巖石碎屑[16],較高的DeP比例反映出了大陸對邊緣海沉積磷有重要貢獻。在普里茲灣西部海區,砂質沉積為主的站位具有非常高的DeP比例;例如P2-13站位中,DeP占總磷的比例達到64.9%,其砂質組成也高達88.1%,是所有站位中最高的。普里茲灣表層沉積物中DeP和砂質含量、鋁含量之間有著明顯的正相關性(圖4),這說明DeP主要存在于粗粒的砂質沉積物中,很可能多數是存在于沉積物內部的礦質成分。

表層沉積物中AuP的含量占總磷含量的25.8%(13.4%—33.7%),是比例僅次于DeP的磷形態。AuP主要包括生物鈣磷、自生的氟磷灰石等,開闊大洋,如太平洋類似研究中沉積物有著較高的自生磷含量(61%—86%)[17,25],一方面是由于較低的沉積速率導致有機磷能較好地分解,另一方面深層海水有著較高的磷酸鹽濃度有利自生磷的生成。南極普里茲灣海區沉積速率高于開闊大洋但是低于一般的陸架海,同時普里茲灣海水具有高營養鹽的特征,這兩種特點可能是本研究中自生磷的比例低于開闊大洋中的沉積物,但是遠高于我國東海(1.1%—3.4%)這樣的邊緣海區域的原因。OP平均含量占總磷的21.3%(13.0%—29.6%),占總磷的比例僅在普里茲灣中心區域很高,其他區域則相對較為平均。AuP和OP在普里茲灣表層沉積物中的含量與該海區OC的含量有很好的對應關系(圖5),也與沉積物粒度和泥質含量有著很好的一致性,說明AuP和OP主要存在于細粒泥質沉積物中,并受到了上層水體生物生產和有機質沉積的影響。

圖4 表層沉積物碎屑磷與砂質含量、鋁含量的相關性Fig.4.Relationships between DeP and the content of sand,aluminum in surface sediment

圖5 表層沉積物中有機碳與有機磷、自生磷的相關性Fig.5.Relationships between OP,AuP and OC in surface sediment

FeP和ExP在總磷中所占比例較低,分別為8.9%(4.6%—15.2%)和6.5%(3.1%—10.6%)。ExP主要成分是直接吸附于沉積物顆粒表面的活性磷酸鹽(多為),其相對含量與沉積物中泥質組分含量之間有著明顯的正相關性(R2=0.51,n=20),這是因為粒度較大的沉積物具有較小的比表面積,而對于吸附性的活性磷,比表面積越大,可吸附的物質量也越多,所以ExP傾向富集于細粒沉積物中。FeP一般由磷酸鹽和鐵等金屬氫氧化物共沉淀而來,和沉積物中鐵的含量有著直接關系(R2=0.52,n=20)。FeP也是沉積物磷中重要的活性物質、可轉化態磷庫,當沉積物所處氧化還原環境發生變化時,磷就可能被釋放出來[26-27]。FeP和ExP占總磷的比例具有正相關性(R2=0.57,n=20),說明ExP和FeP對磷的吸附和釋放有重要影響。

3.2 普里茲灣表層沉積物磷的來源

沉積物中DeP和公認的陸源元素Al[28-29]有很好的對應關系,主要存在于灣西部的砂質沉積中,而在灣中心和東部泥質區含量非常低,這些指示了沉積物中DeP是陸源性磷。而OP、AuP的分布和沉積物中生源物質OC(圖5)、BSi等有著很好的一致性,這些良好的對應關系表明了OP和AuP的海洋生物來源。

將普里茲灣生源性磷(AuP+OP)/陸源性磷(DeP)比值作圖發現,普里茲灣西部海區陸源磷占優勢(圖6),而普里茲灣中心和東部海區是以生源磷為主,其中普里茲灣中心海區生源磷比例占絕對優勢,這一區域和劉誠剛等[10]、蔡昱明等[11]發現的灣內初級生產力最大值區域完全相同,而灣東部海區近底沉積物捕獲器的分析數據也表明這一區域有著較高的生源顆粒輸出[30],表明AuP和OP直接來自上層水體較高的生源輸出物質,并非洋流搬運或者其他途徑而來。

陸源磷的則和普里茲灣地形和表層環流密切相關。普里茲灣海水循環的主要特征是由東北流入的水體形成的一個巨大的氣旋型封閉環流(圖1),環流中心在73°E附近,環流分別和福拉姆淺灘、四女士淺灘的東、西邊界接壤;由于這個環流的存在,特別是沿岸向西的海流,將灣內冰山及其攜帶的砂礫碎屑等陸源物質向西搬運,并堆積在福拉姆淺灘附近[12,31],因此陸源性的DeP在這一區域含量較高;普里茲灣環流也使得冰川攜帶的砂礫物質難以進入灣中心海區,導致DeP在灣中心區域含量非常低。DeP是平均含量最高的磷形態,中心區域極低的DeP導致灣中心總磷含量也明顯降低(圖2a和圖2b)。普里茲灣海區磷的分布是生物活動與灣內環流、冰山運移等物理因素共同作用的結果:生源磷因夏季旺盛的水體表層初級生產力產生的生源顆粒在灣東部和中心區域大量沉積,而灣內環流的推動導致攜帶陸源物質的冰山和冰閥碎屑等在西部淺灘區域大量堆積,碎屑磷也隨著在該區域大量沉積下來。

圖6 表層沉積物生源磷/陸源磷比值分布Fig.6.Ratio distribution aboutbiogenic/terrestrial sources phosphorus in surface sediment

3.3 表層沉積物中的生物可利用磷與底層海水磷酸鹽

已有一些研究表明,ExP、FeP和OP在一定條件下,均能被沉積物釋放,進入水體中參加海洋磷的再循環并最終被生物利用,被認為是潛在的生物可利用磷,而DeP和AuP的活性較小,較難被沉積物釋放,大部分都會被埋藏下來[32-33]。普里茲灣表層沉積物中生物可利用磷平均約占總磷含量的37.2%(21.7%—48.9%),其主要成分是OP。整體上灣內沉積物的生物可利用磷含量較少,但是集中在灣東部和中心區域(圖7),與沉積物中泥質組分含量的高值區相一致。沉積物泥質區域有著較高的顆粒物沉降水平和較高的沉積速率[30,34],生物可利用磷可能是由大量的沉積顆粒物所帶來。在表層沉積物生物可利用磷含量較豐富的區域,對應底層水體的磷酸鹽反而有著減少的趨勢(圖8)。造成這一現象的原因可能是海水中磷酸鹽被沉降顆粒所吸附并帶入沉積物中。該區域沉降顆粒物粒徑較小而總量較大[30],對于吸附水體中的磷相對有利,而對應區域沉積物中ExP具有較高的數值,說明該區域表層沉積物中ExP可能來自水體,并降低了對應海水磷酸鹽的含量。

圖7 表層沉積物中生物可利用磷的分布(×10-6)Fig.7.Bioavailable phosphorus in surface sediment

圖8 夏季底層海水磷酸鹽的分布(μmol·L-1)Fig.8.Phosphate in bottom seawater in summer

4 結論

普里茲灣表層沉積物中總磷的含量變化范圍為416.1×10-6—676.3×10-6,平均為543.5×10-6。碎屑磷是比例最高的磷形態,平均占總磷的37.5%(17.4%—64.9%),其次是自生磷和有機磷,分別占總磷的 25.8%(13.4%—33.7%)和21.3%(13.0%—29.6%)。總磷的分布主要受到碎屑磷和自生磷的影響,而鐵結合磷和可交換態磷所占比例較低,分別為8.9%(4.6%—15.2%)和6.5%(3.1%—10.6%)。

自生磷和有機磷在灣東部和中心區域含量較高,并呈現從灣東部至西部逐漸降低的特征。鐵結合磷集中在灣中心和東部的少數站位,可交換態磷僅在灣東部個別站位相對較高。碎屑磷主要來自冰山攜帶的砂質碎屑,由于海流和冰川的作用,碎屑磷在堆積了大量砂質沉積的灣西部淺灘區有很高的含量。普里茲灣表層沉積物中磷的分布特征是物理因素和生物因素共同作用的結果。

灣內表層沉積物中生物可利用磷含量整體較小,平均占總磷的37.2%,但是集中在灣東部和中心區域。這一區域較高的生物可利用磷可能是由大量沉降的生源顆粒所帶來,這些沉積顆粒吸附了一部分水體中的磷,導致相應底層海水中磷酸鹽濃度低于灣西部區域。

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