含能化合物的超分子化學研究進展

王 建，徐志斌，孟子暉，薛 敏

（1．北京理工大學化工與環境學院，北京100081；2．延安大學石油工程與環境工程學院，陜西 延安716000）

引 言

超分子化學（Supramolecular chemistry）是關于兩種或兩種以上化學物種（分子、離子等）通過一些較弱且可逆的分子間非共價鍵作用（如氫鍵等）締結而成的具有特定結構和性能的體系的化學［1－4］。分子印跡技術、構建主－客體包合物和共結晶技術都屬于超分子化學的范疇。超分子化學方法，已被用于含能材料領域，如超分子化學的分子印跡技術可用于含能化合物的分離提純［5－8］，用環糊精與含能化合物配合，可用于識別分析含能化合物［9－10］等。

在含能材料領域，獲得高能且鈍感的炸藥是研究者長期追求的目標。目前主要的降感工藝措施有提高炸藥晶體品質、控制粒徑大小、采用物理包覆技術和添加鈍感劑等［11－12］。利用超分子化學方法也可以達到炸藥降感的目的［13－14］，與采用物理包覆技術和添加鈍感劑的降感工藝相比，超分子化學方法可以避免一些工藝過程，如升溫條件下干燥混合或配制過程中的事故風險，并且不需要使用易帶來環境問題的添加劑或塑化劑，已成為當今含能材料領域的一個研究熱點。

主－客 體 包 合 物（Host－guest inclusion compounds）是超分子化學的一個重要概念，是指由一個化合物（客體）的分子（全部或部分）位于另一個化合物（主體）形成的空腔里而構成的復合物［15－16］。涉及的超分子主體有環糊精（CD）、介孔材料、碳納米管（CNT）、石墨烯等［17］。本文綜述了以這些材料為超分子主體的主－客體含能復合物以及共結晶含能材料的研究進展，展望了超分子化學方法在含能材料領域的發展前景。

1 利用環糊精的含能化合物超分子化學研究

環糊精通常含有6～12個D－吡喃葡萄糖單元。分子空腔外側布滿羥基而呈極性，內側相對于外側和外部環境（尤其是水）呈非極性，因此，客體分子能夠進入全部或部分空腔形成主－客體包合物［18－19］。環糊精結構如圖1所示。

圖1 環糊精結構圖Fig．1 Structure of cyclodextrins

環糊精經硝化成環糊精硝酸酯（Cyclodextrin nitrate，CDN）后可用于包合含能物質，以增加含能物質的穩定性和使用性能［20－22］。采用混酸（硝酸和硫酸）硝化法制備出的β－CDN18（β－CDNn，n 表示環糊精上被硝化的羥基數），密度1．628g／cm3，爆速6 057m／s［20］。硝酸酯基的個數分別為6、7、9、11、12、14、16、17、18 的β－環糊精硝酸酯可與RDX、HMX以1∶1的摩爾比形成超分子配合物，隨著β－CDNn硝化程度的降低，β－CDNn／RDX 配合物和β－CDNn／HMX配合物的撞擊感度迅速降低［20，22－24］。Ruebner等［25］報道了以環氧氯丙烷或異氰酸為橋鍵分別與α－環糊精、γ－環糊精聚合，聚合物再經硝化得到含能聚合硝化α－環糊精、γ－環糊精，然后利用聚合α－CD－環糊精、γ－CD－硝酸酯的空腔包合RDX。實驗表明，包合后RDX的沖擊感度明顯降低，見表1。表1中，撞擊感度采用升降法測定。

表1 RDX及Complex 1－RDX的安全性能Table 1 Safety properties of RDX and Complex 1－RDX

Consaga等［26－27］合成了全硝化的β－環糊精、γ－環糊精（環糊精硝酸酯），然后與小分子含能化合物丁三醇三硝酸酯（BTTN）、丙三醇三硝酸酯（NG）形成包合物，經熱重分析表明，這種包合物的熔點比單獨的丁三醇三硝酸酯、丙三醇三硝酸酯高30℃左右，從而大大提高了安定性。

盡管環糊精與RDX、HMX 復合后可以降低含能化合物的感度，但環糊精屬于非含能材料，即使硝化成環糊精硝酸酯也會導致與炸藥的復合物能量密度不高，甚至比TNT 低，導致高能炸藥的能量損失太多，目前用該類物質作為炸藥主體制備高能低感炸藥尚未成熟。

2 利用碳納米管、石墨烯和介孔材料的含能材料超分子化學研究

2．1 碳納米管和石墨烯

碳納米管（CNT）具有獨特性能，如高機械強度、良好的導熱性和納米環境等。此外，碳納米管還具有開口的空腔，能夠填裝材料［28］。量子化學方法研究表明［29－30］，直徑小的碳納米管的限制作用對硝基甲烷熱解活化能影響顯著，碳納米管的手性對硝基甲烷熱解反應影響不明顯。由于CNT（5，5）的封裝，硝基甲烷NMT－MNT 重排的能壘低于H－遷移重排反應的能壘，產生于重排和熱分解的中間體的相對能量也因CNT（5，5）的約束而改變［31］。通過CNT（5，5）的封裝可導致硝酰胺（NA）N－N鍵的解離和H－遷移異構化的能壘順序發生交換［32］。Wang Luo－xin等［34］計算了1，3，5－三氨基－2，4，6－三硝基苯（TATB）對單壁碳納米管（CNTs）側壁的非共價鍵吸附作用，結果表明，TATB 更傾向于吸附在納米管的內壁上，而不是吸附在外壁上。在這兩種情況下，隨著碳納米管直徑的增加，吸附變得更穩定。這一結果可以用于指導基于碳納米管和芳香族硝基炸藥的高能納米復合材料的設計。

1998年Christe等［34］首次合成出N＋5，引發了對氮原子簇（Nn，n＞3）高能量密度化合物分子設計的研究熱潮。Abou－Rachid等［35－36］理論計算結果表明，N8氮聚合物封裝在碳納米管內（5，5）［N8＠CNT（5，5）］的熱穩定溫度可達到5 000K，類似于氮氣分子封裝在CNT 內［N2＠ CNT（5，5）］，這兩個體系中N的能量差異不隨溫度顯著變化。高翠玲等［37］通過苯胺原位聚合在Al2O3上，模板的孔道內構筑了聚苯胺納米管有序陣列，經高溫裂解轉化成碳納米管，利用毛細凝聚作用將RDX裝填到碳納米管中，得到RDX 納米線填裝的碳納米管有序陣列，并 用TEM、SEM、XRD、FT－IR 和1H NMR 表征，證實了碳管內填充的是由RDX 組成的連續、均勻的納米線。

Smeu等［38］通過分子結構和總能量計算研究了封裝在碳納米管和石墨烯層間的11種含能分子，包括FOX－7（1，1－ 二氨基－2，2－二硝基乙烯）、RDX、HMX（見圖2）、DHT（3，6－二肼基－1，2，4，5－四嗪）、DIAT（3，6－二疊氮基－1，2，4，5－四嗪）、DAAT ［3，3′－偶氮基－雙（6－氨基－1，2，4，5－四嗪）］和5個不同的DAAT 的N－氧化物（DAATOn，n＝1～5），虛線區描述的是一個含有4個FOX－7 分子的重復晶胞。經計算預測，如果使用適當大小的碳納米管，每個分子的總能量可以降低134～226kJ。穩定作用來源于含能分子和碳納米管結構的相互作用，取決于電荷轉移的庫侖相互作用，以及某些情況下的分子間H 鍵。

圖2 封裝在石墨烯層間的FOX－7、RDX和HMX 的俯視和側視圖Fig．2 Top and side views of FOX－7，RDX，and HMX confined between graphene layers

2．2 介孔材料

研究表明［39］，介孔材料（孔徑在2～50nm）具有高度有序的孔道結構，并且通過優化合成條件可以獲得高熱穩定性和水熱穩定性。預計介孔材料純硅MFI型沸石的三維通道網絡可以包住并將高能材料分開成各個局部區域，能夠吸收會引起分解或爆炸的局部壓力，并且減少含能材料間的摩擦應變，這些都有助于提高炸藥的穩定性。FOX－7填充在MFI型納米尺度的沸石中已經被證明可以大大提高其熱穩定性和機械穩定性［30－40］。FOX－7 也 可以在介孔碳材料FDU－15中通過自組裝形成納米晶體（見圖3，100～110℃，完全浸漬在N－甲基－2－吡咯烷酮中），在FOX－7／FDU－15復合材料中FOX－7的最高質量分數約43．8%［41］。與純FOX－7 晶體和FOX－7／FDU－15的物理混合物相比，C－43．8顯示了低的相變溫度。與物理混合物（229～271℃）相比，C－43．8的兩個分解過程都集中在一個窄的溫度范圍內（242～261℃），這說明著C－43．8具有更高的能量釋放效率和熱穩定性，被認為與主客體之間的強烈作用有關。同時，C－43．8顯示對摩擦、沖擊和靜電火花（V50＞37kV；E50＞20J）的不敏感性，其極端不敏感性與FDU－15的高熱穩定性和機械穩定性密切相關。

圖3 FOX－7與FDU－15直通道匹配形成的“人”字形主－客含能復合物的晶體結構Fig．3 The herringbone crystal structure of FOX－7matched with the straight channel of FDU－15to form host－guest energetic composites

通過自組裝，納米尺度的有序介孔通道材料SBA－15與高能量密度化合物CL－20（2，4，6，8，10，12－六硝基－2，4，6，8，10，12－六氮雜異伍茲烷）的主－客體高能納米復合材料也已被合成出來［42］，是在室溫下將二者完全浸漬在丙酮溶劑中，CL－20／SBA－15復合物材料中CL－20的最高質量分數在70%左右。氫鍵相互作用被認為是主要驅動力，所以選擇匹配的主、客體是實現這一過程的關鍵。與純CL－20和二者的物理混合物相比，CL－20／SBA－15復合物的晶體分解峰溫降低約11℃，而釋放的總熱量略有增加，被認為主要是由于在納米復合材料中主－客體產生強烈的相互作用，導致CL－20的粒徑降低和更緊密混合。

3 共晶含能材料

共晶是主要的超分子體系之一，也是一種在不改變炸藥化學結構的情況下調整炸藥晶體結構的有效方法［13］。此外，共結晶也可以大幅度降低炸藥的感度［14］。共晶含能復合物可分為兩類：一類是含能化合物之間形成的共晶；另一類是包含非含能化合物的共晶含能復合物。共晶炸藥的形成原理、制備方法和表征方法已有報道［43］。

2011年Bolton 等［44］發現了一個由CL－20和TNT 以1∶1的摩爾比形成的共晶炸藥。該共晶炸藥依靠兩者之間的氫鍵而穩定存在，并具有TNT的低成本、穩定性和CL－20 的能量密度、威力，在95K時的密度為1．91g／cm3，略低于CL－20，遠高于TNT，感度比CL－20提高了近一倍。這使得從多硝基、非芳香族化合物發現更多含能化合物之間的共晶成為可能。之后，Bolton等［45］又合成了一種CL－20和HMX 以2∶1的摩爾比形成的共晶炸藥（見圖4），預測爆速比β－HMX 高100m／s，敏感性與β－HMX 相近。據推測，其良好的低敏感性也是由于HMX 和CL－20分子間形成氫鍵的結果。Lin等［46］設計了4種HMX／NTO（3－硝基－1，2，4－三唑－5－酮）復合物，其中最可能的一種復合物預測其爆速（vdet）和爆 壓（pCJ）分 別 為8．73km／s 和35．14GPa。HMX 分子與AP（高氯酸銨）分子可通過分子間氫鍵形成共晶，使AP的吸濕性得到改善［47］。苯并三氧化呋咱（BTF）可分別與1，3，5－三硝基苯（TNB）、TNT、2，4，6－三硝基苯胺（TNA）、2，4，6－三硝基苯甲胺（MATNB）、和1，3，3－三硝基氮雜環丁烷（TNAZ）以1∶1的摩爾比形成的5個具有高規整性的共晶含能材料［48］。落錘撞擊試驗結果顯示，與BTF相比，BTF／TNT 和BTF／TNB 共晶的感度大幅度降低，其中BTF／TNB 晶體的能量與RDX相當［48］。

圖4 CL－20／HMX（摩爾比2∶1）共晶化合物的塊狀晶體結構（黃色為CL－20，藍色為HMX，沿（010）方向觀察）Fig．4 Bulk crystal structure of CL－20／HMX（mole ratio 2∶1）co－crystallization compound with an enlarged unit cell showing CL－20in yellow and HMX in blue as viewed along the（010）direction

關于含能化合物與非含能化合物形成共晶的研究也受到廣泛關注。文獻報道了多種共晶化合物，如HMX／NMP（N－甲 基－2－吡 咯 烷 酮）［13］、CL－20／BTF［49］、CL－20／DMF（N，N－二甲基甲酰胺）［50］、CL－20／1，4－二氧雜環乙烷［50］、CL－20／HMPA（六甲基磷酰三胺）［50］、CL－20／γ－丁內酯［50］、DADP／TCTNB（1，3，5－三氯－2，4，6－三硝基苯）［51］和DADP／TBTNB（1，3，5－ 三溴－2，4，6－ 三硝基苯）共晶［51］。King等［52］研究了由含一個陰離子的含能化合物NTO（3－硝基－1，2，4－三唑－5－酮）可非共價鍵結合更大的受體化合物1－（2，4－二硝基苯基）－1，4，7，10－四氮雜環十烷鋅（II）或1－（2，4－二硝基苯基）－1，4，7，10－四氮雜環十烷銅（II）以及它們的高氯酸鹽的復合物的爆炸性能，敏感性改變。理論研究發現［53］，NTO和NH3的超分子可在常溫下自發進行，而NTO和H2O的超分子只在低溫下才能自發進行。Martin等［54］通過將ε－CL－20晶體暴露在高壓下的高濃度CO2中合成了一種新的包合物α－CL－20－CO2，該包合物能夠穩定存在，放置幾個月或經溫度變化處理，CO2的含量沒有明顯變化。

4 結 語

（1）對環糊精進行硝化，使其具有較高能量，然后再與含能分子形成超分子含能復合物可以提高穩定性，但能量損失較大。并且隨著對環糊精硝化程度的提高，所得到的硝基衍生物本身的穩定性又會降低，導致最終形成的復合物穩定性下降。因此，用該類物質作為炸藥主體并不是制備高能低感炸藥的有效方法。

（2）含能材料固定在碳納米管、石墨烯等有一定彈性的剛性結構中，可避免客體含能化合物分子之間的摩擦，達到降低感度的效果。利用介孔材料與高能化合物形成高能納米復合材料時，主－客體之間產生較強的相互作用，可以減少由于非含能材料的存在造成的能量損失，在其他類似的主－客體系統，氫鍵相互作用被認為是主要驅動力，所以選擇匹配的主、客體是實現這一過程的關鍵。今后可以在量子化學方法預測主－客體相互作用的前提下深入的實驗探索。

（3）共結晶與主－客體超分子體系相比有兩方面優勢：一是，用來與高能化合物形成共晶的化合物的選擇范圍更廣；其次，可以通過高能化合物之間來形成共晶，有可能在基本不犧牲能量密度的前提下大幅度降低炸藥的敏感性，具有廣闊的應用前景。今后可以利用量子化學方法研究含能分子的相互作用機理，在理論預測的前提下進行實驗研究，既可以減少風險，也可以降低成本。

［1］ Pedersen C J．The discovery of crown ethers（noble lecture）［J］．Angewandte Chemie International Edition in English，1988，27：1021－1027．

［2］ Cram D J．The design of molecular hosts，guests，and their complexes（nobel lecture）［J］．Angewandte Chemie International Edition in English，1988，27：1009－1020．

［3］ Lehn J M．Supramolecular chemistry－scope and perspectives molecules，supermolecules，and molecular devices（nobel lecture）［J］．Angewandte Chemie International Edition in English，1988，27：89－112．

［4］ Lehn J M．Supramolecular reactivity and catalysis［J］．Science，1994，113（2）：105－114．

［5］ Meng Z H，Chen，W，Mulchandani A．Removal of estrogenic pollutants from contaminated water using molecularly imprinted polymers［J］．Environmental Science and Technology，2005，39（22）：8958－8962．

［6］ Meng Z H，Zhang Q，Xue M，et al．Removal of 2，4，6－trinitrotoluene from“pink water”using molecularlyimprinted absorbent［J］．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2012，37（1）：100－106．

［7］ Lou Z L，Meng Z H，Xu Z B，et al．Method for simultaneously preparing octogen and hexogen：CN，201010210799［P］．2010－10－20．

［8］ Wang L，Xu Z B，Wang P，et al．Selective extraction of N－heterocyclic precursors of 1，3，5，7－tetranitro－1，3，5，7－tetraazacyclooctane（HMX）using molecularly imprinted polymers［J］．Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2013，38（6）：781－785．

［9］ Groom C A，Halasz A，Paquette L，et al．Detection of nitroaromatic and cyclic nitramine compounds by cyclodextrin assisted capillary electrophoresis quadrupole ion trap mass spectrometry［J］．Journal of Chromatography A，2005，1072：73－82．

［10］Manickam M C D，Pitchumani K，Srinivasan C．Selectivity in photohydroxylation of 4－nitroveratrole and nitroanisoles catalysed by cyclodextrins［J］．Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry，2002，149（1）：131－137．

［11］劉波，劉少武，張遠波，等．RDX 降感技術研究進展［J］．化學推進劑與高分子材料，2012，10（1）：67－70．LIU Bo，LIU Shao－wu，ZHANG Yuan－bo，et al．Research progress in reducing sensitivity technique of RDX［J］．Chemical Propellants and Polymeric Materials，2012，10（1）：67－70．

［12］楊志劍，曾貴玉，李金山，等．敏感炸藥的高效降感技術研究進展［C］∥全國危險物質與安全應急技術研討會論文集（上）．綿陽：中國工程物理研究院，2011：153－160．YANG Zhi－jian，ZENG Gui－yu，LI Jin－shan，et al．Advances in efficient desensitization of sensitive explosives［C］∥The National Hazardous Substances and Safety Emergency Technology Conference（1st）．Mianyang：CAEP，2011：153－160．

［13］Lin H，Zhu S G，Zhang L，et al．Synthesis and first principles investigation of HMX／NMP cocrystal explosive［J］．Journal of Energetic Materials，2013，31（4）：261－272．

［14］Shen J P，Duan X H，LUO Q P，et al．Preparation and characterization of a novel cocrystal explosive［J］．Crystal Growth and Design，2011，11（5）：1759－1765．

［15］Frank G．Inclusion compounds［J］．Journal of Pharmaceutical Sciences，1975，64（10）：1585－1604．

［16］SopkováA J．Inclusion Compounds－possibility of their combination and use in different branches of chemistry［J］．Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry，1992，14（1）：5－17．

［17］Steed J W，Atwood J L．Supramolecular Chemistry［M］．（2nd dition）．Hoboken：John Wiley and Sons Ltd，2009：1－10．

［18］Connors K A．The stability of cyclodextrin complexes in solution ［J］． Chemical Reviews，1997，97：1325－1357．

［19］Szejtli J．Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry［J］．Chemical Reviews，1998，98：1743－1753．

［20］邰啟明，李鴻云，湯長庚，等．β－環糊精及其硝酸酯與黑索今等包結物的研究［J］．太原機械學院學報，1989，10（3）：1－12．TAI Qi－ming，LI Hong－yun，TANG Chang－geng，et al．Study on the inclusion complexes ofβ－cyclodextrin and its nitrate with hexogen［J］．Journal of North China Institute of Technology，1989，10（3）：1－12．

［21］姚廣濱，崔殿波，邢少鋒，等．硝酸甘油β－環糊精包合物 的 研 究［J］．中 國 醫 藥 工 業 雜 志，1993，24（10）：445－447．YAO Guang－bin，CUI Dian－bo，XING Shao－feng，et al．Study on inclusion complexe ofβ－cyclodextrin and nitroglycerine［J］．Chinese Journal of Pharmaceuticals，1993，24（10）：445－447．

［22］史永文．β－環糊精硝基衍生物的制備及其與RDX、HMX 的配合［D］．太原：中北大學，2009．SHI Yong－wen．The preparation ofβ－CD nitrate esters and inclusion ofβ－CD nitrate esters with RDX，HMX［J］．Taiyuan：North University of China，2009．

［23］厲寶琯，白文英，王繼勛．硝化纖維素化學工藝學［M］．北京：國防工業出版社，1982：43－59．

［24］曹端林．超分子含能化合物的制備及其鈍感性能研究［D］．天津：天津大學，2008．CAO Duan－lin．Preparation of supramolecular energetic compounds and study on their insensitivity［D］．Tianjin：Tianjin University，2008．

［25］Ruebner A，Statton G，Robitelle D，et al．Cyclodextrin polymer nitrate［C］∥Proceedings of the 31st International Annual Conference of ICT．Karlsruhe：ICT，2000：12／1－12／10．

［26］Consaga J P．Energetic composites of cyclodextrin nitrate esters and nitrate ester plasticizers：US，5114506［P］．1992．

［27］Consaga J P，Gill R C．Synthesis and use of cyclodextrin nitrate［C］∥Proceedings of the 29th International Annual Conference of ICT，Karlsruhe：ICT．1998．

［28］Yanagi K，Miyata Y，Kataura H．Highly stabilizedβcarotene in carbon nanotubes［J］．Advanced Materials，2006，18（4）：437－441．

［29］王羅新，吳忠波，庹新林，等．椅式（5，5）單壁碳納米管內硝基甲烷熱解反應的理論研究［J］．含能材料，2009，17（5）：518－522．WANG Luo－xin，WU Zhong－bo，TUO Xin－lin，et al．Theoretical study on thermal decomposition of nitrom ethane confined inside a armchair（5，5）single－wall carbon nanotube［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，2009，17（5）：518－522．

［30］王羅新，許杰，鄒漢濤，等．手性和尺寸對受限于單壁碳納米管內的硝基甲烷熱解反應的影響［J］．物理化學學報，2010，26（3）：721－726．WANG Luo－xin，XU Jie，ZOU Han－tao，et al．Effect of chirality and size on the thermal decomposition of nitromethane confined inside single－walled carbon nanotube［J］．Chinese Journal of Chemical Physics，2010，26（3）：721－726．

［31］WANG Luo－xin，YI Chang－hai，ZOU Han－tao，et al．Rearrangement and thermal decomposition of nitromethane confined inside an armchair（5，5）singlewalled carbon nanotube［J］．Chemical Physics，2010，367（2／3）：120－126．

［32］WANG Luo－xin，YI Chang－hai，ZOU Han－tao，et al．On the isomerization and dissociation of nitramide encapsulated inside an armchair（5，5）single－walled carbon nanotube［J］．Materials Chemistry and Physics，2011，127：232－238．

［33］WANG Luo－xin，YI Chang－hai，ZOU Han－tao，et al．Adsorption of the insensitive explosive TATB on single－walled carbon nanotubes［J］．Molecular Physics，2011，109（14）：1841－1849．

［34］Christe K O，Wilson W W，Sheehy J A，et al．N5＋：A novel homoleptic polynitrogen ion as a high energy density material［J］．Angewandte Chemie International Edition，1999，38（13／14）：2004－2009．

［35］Abou－Rachid H，Hu A G，Timoshevskii V，et al．Nanoscale high energetic materials：A polymeric nitrogen chain N8confined inside a carbon nanotube［J］．Physical Review letters，2008，100：196401．

［36］Ji W，Timoshevskii V，Guo H，et al．Thermal stability and formation barrier of a high－energetic material N8polymer nitrogen encapsulated in （5，5）carbon nanotube ［J］． Applied Physics Letters，2009，95：021904．

［37］高翠玲，劉旻棠，黃輝，等．填充含能分子的碳納米管有序陣列的構筑和表征［J］．含能材料，2004，12（z1）：534－536．GAO Cui－ling，LIU Ming－tang，HUANG Hui，et al．Fabrication and characterization of an ordered array of the energy－containing molecule－filling carbon nanotubes［J］．Energetic Materials．2004，12（z1）：534－536．

［38］Smeu M，Zahid F，Ji W，et al．Energetic molecules encapsulated inside carbon nanotubes and between graphene layers：DFT calculations［J］．The Journal of Physical Chemistry C，2011，115：10985－10989．

［39］Majano G，Mintova S，Bein T，et al．Confined detection of high－energy－density materials［J］．The Journal of Physical Chemistry C，2007，111（18）：6694－6699．

［40］Majano G，Mintova S，Bein T，et al．High－density energetic material hosted in pure silica MFI－type zeolite nanocrystals［J］．Advanced Materials，2006，18：2440－2443．

［41］Cai H Q，Tian L，Huang B，et al．1，1－Diamino－2，2－dintroethene（FOX－7）nanocrystals embedded in mesoporous carbon FDU－15［J］．Microporous and Mesoporous Materials，2013，170：20－25．

［42］Cai H Q，Yang R J，Yang G C，et al．Host－guest energetic nanocomposites based on self－assembly of multi－nitro organic molecules in nanochannels of mesoporous materials ［J］． Nanotechnology， 2011，22：305602．

［43］郭長艷，張浩斌，王曉川，等．共晶炸藥研究進展［J］．材料導報A，2012，26（10）：49－53．GUO Chang－yan，ZHANG Hao－bin，WANG Xiaochuan，et al．Research progress of cocrystal explosive［J］．Materials Review A：Review，2012，26（10）：49－53．

［44］Bolton O，Matzger A J．Improved stability and smartmaterial functionality realized in an energetic cocrystal［J］．Angewandte Chemie International Edition，2011，50：8960－8963．

［45］Bolton O，Simke L R，Pagoria P F，et al．High power explosive with good sensitivity：a 2：1cocrystal of CL－20：HMX［J］．Crystal Growth and Design，2012，12：4311－4314．

［46］Lin H，Zhu S G，Zhang L，et al．Intermolecular interactions，thermodynamic properties，crystal structure，and detonation performance of HMX／NTO cocrystal explosive［J］．International Journal of Quantum Chemistry，2013，113：1591－1599．

［47］陳杰，段曉惠，裴重華．HMX／AP 共晶的制備與表征［J］．含能材料，2013，21（4）：409－413．CHEN Jie，DUAN Xiao－hui，PEI Chong－hua．Preparation and characterization of HMX／AP co－crystal［J］．Chinese Journal of Energetic Materials，2013，21（4）：409－413．

［48］Zhang H B，Guo C Y，Wang X C，et al．Five Energetic Cocrystals of BTF by intermolecular hydrogen bond andπstacking interactions［J］．Crystal Growth and Design，2013，13：679－687．

［49］Yang Z W，Li H Z，Zhou X Q，et al．Characterization and properties of a novel energeticenergetic cocrystal explosive composed of HNIW and BTF ［J］．Crystal Growth and Design，2012，12：5155－5158．

［50］Millar D I A，Maynard－Casely H E，Allan D R，et al．Crystal engineering of energetic materials：co－crystals of CL－20［J］．Cryst Eng Comm，2012，14：3742－3749．

［51］Landenberger K B，Bolton O，Matzger A J．Two isostructural explosive cocrystals with significantly different thermodynamic stabilities［J］．Angewandte Chemie，2013，125：1－5．

［52］King R J，Salvatore K，Davies P J，et al．Composite energetic materials containing nitrotriazalone formed by molecular inclusion［J］，Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2011，36：140－144．

［53］方國勇，徐麗娜，肖鶴鳴，等．3－硝基－1，2，4－三唑－5－酮與NH3及H2O 分子間相互作用的理論研究［J］．化學學報，2005，63（12）：1055－1061．FANG Guo－yong，XU Li－na，XIAO He－ming，et al．Theoretical study on intermolecular interactions of 3－nitro－1，2，4－triazol－5－one with NH3and H2O［J］．Acta Chimica Sinica，2005，63（12）：1055－1061．

［54］Martin S S，Marre S，Guionneau P．Host－guest inclusion compound from nitramine crystals exposed to condensed carbon dioxide ［J］．Chemistry A European Journal，2010，16：13473－13478．