3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物結構與性能的理論研究

劉英哲，陸婷婷，康 瑩，來蔚鵬，尉 濤，葛忠學

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

引 言

雙環(huán)HMX 的安全性與穩(wěn)定性與HMX 相似，但比HMX 含有更少的氫原子數(shù)和更大的環(huán)張力。理論預估結果表明，雙環(huán)HMX 的能量比HMX 高10%～15%。因此，雙環(huán)HMX 類化合物是近年來含能材料領域的研究熱點［1－9］。雙環(huán)HMX 的衍生物3，7－二羰基－2，4，6，8－四硝基－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷具有較高的能量，但3，7位的羰基容易發(fā)生水解反應，導致化合物分解。將羰基置換為三氟甲基后，可以在一定程度上穩(wěn)定氮雜雙環(huán)，阻止水解、開環(huán)副反應的發(fā)生［1］。另外，氟元素本身具有極強的氧化性，引入三氟甲基還可以提高2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷的密度和能量。

目前，國外已經成功合成了幾種3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷的多硝基取代物［1－2］，但有關性能測試的報道較少。本研究采用量子化學方法對3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物的密度、振動頻率、熱力學性質及爆轟性能進行了預估，預估結果與實驗值吻合較好，為進一步研究該類化合物的性能提供參考。

1 計算方法和原理

采用密度 泛 函 理 論B3LYP 方 法［12－13］，在6－31＋G（d）基組水平上對3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物（圖1）進行結構優(yōu)化計算，求得勢能面上極小值并得到穩(wěn)定的幾何構型。利用自然鍵軌道分析獲得分子軌道能量和鍵級等電子結構性質。通過簡諧振動分析求解體系的振動頻率、IR 光譜及273～1 000K內的熱力學性質。結合Monte－Carlo隨機算法［14］計算分子摩爾體積，進而估算密度。采用Kamlet－Jacobs公式［13］預估爆速、爆壓和爆熱。所有理論計算均由Gaussian09軟件［14］完成。

圖1 3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物的化學結構Fig．1 Chemical structure of 3，3，7，7－tetrakis（trifluoromethyl）－2，4，6，8－tetraazabicyclo［3．3．0］octane and its polynitro derivatives

2 結果與討論

2．1 幾何構型

化合物a、b、c、d經幾何優(yōu)化后的構型見圖2，鍵長、鍵角、二面角數(shù)據見表1。對幾何優(yōu)化后的構型進行簡諧振動頻率分析，計算結果無虛頻，表明所得構型為勢能面上的極小點，即相對穩(wěn)定結構。

從表1可見，計算所得幾何參數(shù)與實驗數(shù)據［1］較為吻合，尤其是分子中含氮的片段。其中，NNO2鍵長的誤差小于0．001nm，環(huán)內N－C－N 鍵角的誤差小于2°。另外，計算結果與實驗數(shù)據呈現(xiàn)相似的規(guī)律，即隨著硝基基團數(shù)目的增加，C－CF3和N－NO2鍵長逐漸增加，環(huán)內N－C－N 鍵角逐漸減小，這是因為硝基基團的引入增加了分子內的擁擠程度和環(huán)結構的張力，導致分子內基團之間和環(huán)結構發(fā)生一定程度的扭曲，從而減小排斥作用。

圖2 化合物a、b、c、d的幾何優(yōu)化構型Fig．2 Optimized geometric configurations of compounds a，b，c and d

表1 化合物a、b、c、d的幾何優(yōu)化構型參數(shù)Table 1 Optimized geometric configuration parameters of compounds a，b，c and d

2．2 電子結構

化 合 物a、b、c、d 的分子 軌 道 能 級 和 鍵 級 見表2。

表2 化合物a、b、c、d的分子軌道能級和鍵級Table 2 Molecular orbital energy levels and bond orders of compounds a，b，c and d

由表2可知，相對于化合物a，多硝基取代物b、c、d的ΔE 降低較多，并隨著硝基數(shù)量的增加而略有增加，表明發(fā)生電子躍遷的幾率略有降低。同時，隨著硝基的引入，C－CF3、C－N 和N－NO2的鍵級逐漸降低，說明化學鍵更容易發(fā)生斷裂，這也與表1中的鍵長數(shù)據相一致。

2．3 紅外光譜和振動頻率

通過簡諧振動分析，經校正（校正因子為0．96［17］），化合物a、b、c、d的紅外光譜圖見圖3。

圖3 B3LYP／6－31＋G（d）水平下化合物a、b、c、d的紅外光譜圖Fig．3 IR spectra of compounds a，b，c and d at the B3LYP／6－31＋G（d）level

由圖3可看出，紅外光譜圖主要存在3個特征區(qū)：（1）氫原子相關伸縮振動頻率出現(xiàn)在高頻區(qū)，其中2 900～3 100cm－1對應C－H 鍵的對稱和不對稱振動，3 300～3 500cm－1對應N－H 鍵的對稱和不對稱振動；（2）譜圖中最強的吸收峰均對應于含N 取代基的伸縮振動，其中，1 580～1 700cm－1對應硝基中N O鍵的不對稱伸縮振動，1 250～1 350cm－1對應N O 鍵的對稱伸縮振動；（3）譜圖中波段0～1 200cm－1為指紋區(qū)，主要對應C－H、N－H 和－NO2的彎曲振動以及環(huán)骨架的變形振動。

將化合物b和d的振動頻率計算結果與實驗值［2］進行比較，見表3。

表3 化合物b、d振動頻率實驗值與計算值的比較Table 3 Comparison of the experimental values and calculated ones for the vibration frequencies of compounds b and d

由表3可以看出，經B3LYP／6－31＋G（d）方法計算的簡諧振動頻率與實驗值吻合較好。因此，對于尚無紅外光譜圖數(shù)據的化合物a和c的理論預測具有一定的可靠性。

2．4 熱力學性質

經B3LYP／6－31＋G（d）方法幾何優(yōu)化后，求得273～1 000K時化合物a、b、c、d的標準熱力學函數(shù)值，其與溫度的關系曲線見圖4。

圖4 化合物a、b、c、d的熱力學性質與溫度的關系曲線Fig．4 Relation curves of thermodynamic properties of compounds a，b，c and d with temperature

由圖4可知，化合物a、b、c、d的熱力學函數(shù)值均隨溫度的升高而增大，同時，化合物中所含硝基越多，其熱力學函數(shù)值也越大，熱能E、熱容C、熵S與溫度T 的相關系數(shù)均在0．99以上。借助擬合的數(shù)學函數(shù)可以得到熱力學性質隨溫度的變化趨勢，并對273～1 000K 的熱力學性質進行預測。

2．5 密度計算

利用Monte－Carlo隨機方法計算0．001e·Bohr－3等電子密度面所包圍的體積空間，即分子的平均摩爾體積（V），求得化合物a、b、c、d的平均摩爾體積分別為177．529，210．775，227．027和242．669cm3／mol，利用公式ρ＝M／V（M 為分子的摩爾質量）進一步求得相應密度，見表4。

表4 化合物a、b、c、d密度計算值和與實驗值的比較Table 4 Comparison of predicted densities and experimental ones of compounds a，b，c and d

本研究所采用的B3LYP／6－31＋G（d）密度計算方法是基于氣相中的孤立分子，并沒有考慮到分子之間的相互作用，從而忽略了晶體中分子堆積方式對密度的影響，引入一定的誤差。其中，化合物b的相對誤差較大，這可能是由晶體所屬點群、分子間氫鍵以及晶胞內分子數(shù)的差異所導致的。同時，化合物b的晶體密度并沒有隨著硝基基團的引入而增大，反而在4種化合物中為最小，與計算結果所呈現(xiàn)的遞增規(guī)律不同。其余3種化合物的相對誤差均保持在6．0%～9．0%。

文獻［3］中B3LYP／6－31G（d，p）計算結果的相對誤差均超過10%，但是所得規(guī)律與本研究一致，即引入硝基基團會提高該系列化合物的密度。另外，采用6－31＋G（d）基組較6－31G（d，p）基組在一定程度上提高了計算精度。

2．6 爆轟性能預估

采用Kamlet－Jacobs公式來估算化合物的爆轟性能：

式中：D 為爆速（km／s）；p 為爆壓（GPa）；Q 為爆熱（J／g）；ρ0為炸藥的裝藥密度（g／cm3）；N 為單位質量炸藥爆轟生成氣體產物的物質的量（mol／g）；M為氣體產物的摩爾質量（g／mol）。

由 于 化 合 物a、b、c、d 的 化 學 組 成 為CaHbOcNdFe，計算爆轟性能時需采用Kamlet－Jacobs公式的修正形式，即當2a＋b／2＞c時：

式中：M 為炸藥的摩爾質量（g／mol）；ΔfHm為炸藥的標準摩爾生成焓（kJ／mol）。

化合物a、b、c、d的爆轟性能預估結果見表5。

表5 化合物a、b、c和d的爆轟性能預估值Table 5 Predicted values of the detonation properties of compounds a，b，c and d

由表5可以看出，化合物c和d達到了高能量密度 化 合 物 對 密 度（ρ≈1．9g／cm3）、爆 速（D ≈9．0km／s）和爆壓（p≈40．0GPa）的要求［14］，是潛在的高能量密度化合物。

3 結 論

（1）對3，3，7，7－四（三氟甲基）－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷及其多硝基取代物的微觀結構和爆轟性能進行了理論計算，結構、密度及振動頻率的計算結果與實驗值吻合較好，表明B3LYP／6－31＋G（d）是一種較為精確的計算方法。

（2）2，4，6－三硝基取代物與2，4，6，8－四硝基取代物的預估爆速分別為9．14、9．67km／s，爆壓分別為40．91、46．69GPa，是潛在的高能量密度化合物。

［1］ Koppes W M，Chaykovsky M，Adolph H G．Synthesis and structure of some peri－substituted 2，4，6，8－tetraazabicyclo［3．3．0］octanes［J］．Journal of Organic Chemistry，1987，52（6）：1113－1119．

［2］ Brill T B，Oyumi Y．Thermal decomposition of energetic materials．Part 9．A relationship of molecular structure and vibrations to decomposition：polynitro－3，3，7，7－tetrakis（trifluoromethyl）－2，4，6，8－tetraazabicyclo［3．3．0］octanes［J］．Journal of Physical Chemistry，1986，90（12）：2679－2682．

［3］ 邱玲，肖鶴鳴，居學海，等．雙環(huán)－HMX結構和性質的理論研究［J］．化學學報，2005，63（5）：377－384．QIU Ling，XIAO He－ming，JU Xue－h(huán)ai，et al．Theoretical study on the structures and properties of bicyclo－HMX［J］．Acta Chimica Sinica，2005，63（5）：377－384．

［4］ 金興輝，胡炳成，賈歡慶，等．3，7－二硝亞胺基－2，4，6，8－四硝基－2，4，6，8－四氮雜雙環(huán)［3．3．0］辛烷結構與性能的量子化學研究［J］．高等學?；瘜W學報，2013，34（7）：1685－1690．JIN Xing－h(huán)ui，HU Bing－cheng，JIA Huan－qing，et al．Studies of quantum chemistry of structure and properties of 3，7－Bis（nitroimino）－2，4，6，8－tetranitro－2，4，6，8－tetraazabicyclo［3．3．0］octane［J］．Chemical Journal of Chinese Universities，2013，34（7）：1685－1690．

［5］ 于劍昆，王勇平．新型高能量密度化合物雙環(huán)－HMX的合成、性質和應用研究進展［J］．化學推進劑與高分子材料，2012，10（3）：1－11．YU Jian－kun，WANG Yong－ping．Research progress in synthesis，properties and application of novel high energy density compound bicyclo－HMX［J］．Chemical Propellants and Polymeric Materials，2012，10（3）：1－11．

［6］ Ye C C，An Q，Goddard W A III，et al．Initial decomposition reactions of bicyclo－HMX［BCHMX or cis－1，3，4，6－tetranitrooctahydroimidazo－［4，5－d］imidazole］from quantum molecular dynamics simulations［J］．Journal of Physical Chemistry C，2015，119（5）：2290－2296．

［7］ Klasovity D，Zeman S，Ruzicka A，et al．Cis－1，3，4，6－tetranitrooctahydroimidazo－［4，5－d］imidazole （BCHMX），its properties and initiation reactivity［J］．Journal of Hazardous Materials，2009，164 （2－3）：954－961．

［8］ Yan Q L，Zeman S，Svoboda R，et al．Thermodynamic properties，decomposition kinetics and reaction models of BCHMX and its formex bonded explosive［J］．Thermochimica Acta，2012，547：150－160．

［9］ Goncharov T K，Dubikhin V V，Nazin G M，et al．Thermal decomposition of cis－2，4，6，8－tetranitro－1h，5h－2，4，6，8－tetraazabicyclo［3．3．0］octane［J］．Russian Chemical Bulletin，2011，60（6）：1138－1143．

［10］Lee C，Yang W，Parr R G．Development of the Colle－Salvetti correlation－energy formula into a functional of the electron density［J］．Physical Review B，1988，37（2）：785－789．

［11］Becke A D．Density－functional thermochemistry III．The role of exact exchange［J］．Journal of Chemical Physics，1993，98（7）：5648－5652．

［12］肖鶴鳴，許曉娟，邱玲．高能量密度材料的理論設計［M］．北京：科學出版社，2008．

［13］Kamlet M J，Jacobs S J．Chemistry of detonations I．A Simple method for calculating detonation properties of CHNO explosives［J］．Journal of Chemical Physics，1968，48（1）：23－35．

［14］Fisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al．Gaussian 09［CP／CD］．Wallingford CT：Gaussian，Inc．，2009．

［15］Merrick J P，Moran D，Radom L．An evaluation of harmonic vibrational frequency scale factors［J］．Journal of Physical Chemistry A，2007，111（45）：11683－11700．