5，5′－聯四唑－1，1′－二氧二羥胺的熱分解動力學

王俊峰，楊云峰，張春園，王小軍，張曉鵬

（1．中北大學理學院，山西太原030051；2．北京理工大學材料科學與工程學院，北京100081；3．甘肅銀光化學工業集團有限公司，甘肅白銀730900）

引 言

近年來，隨著武器平臺的變化和戰爭模式的改變，不敏感含能材料逐漸成為國內外含能材料領域重要的研究方向。唑類化合物含有大量的N－N和N－C鍵，具有較高的氮含量及正生成焓，作為一類新型不敏感含能材料，引起了相關研究人員的普遍關注［1］。其中最受關注的是四唑類化合物，其氮含量超過80．0%，是目前能夠穩定存在的含氮量最高的一種環結構單元。四唑化合物特別是雙環四唑及其衍生物，以其高密度、高生成焓、大的環張力及穩定性好的特點，得到各國研究人員的極大重視和廣泛研究［2－3］。2012年，Niko Fischer等［4］在一種不含典型致爆基團的四唑類化合物1，1′－二羥基－5，5′－聯四唑［5］的基礎上合成出了一系列雙環四唑的含能離子鹽，其中5，5′－聯四唑－1，1′－二氧二羥胺（TKX－50）的性能最佳［6］，密度為1．918g／cm3，理論爆速可達9 698m／s，能量水平與CL－20相當，對熱和機械作用不敏感，感度低于RDX 和HMX，不含鹵素，且合成工藝較為簡單，是一種高能量、低感度、綜合性能極佳的含能化合物，有望成為新型高能量密度化合物的研究重點［7］。

本研究利用熱重和差熱分析技術研究了TKX－50的熱分解行為，并研究了其非等溫熱分解動力學，以期為其在含能材料領域的應用提供參考。

1 實 驗

1．1 試劑與儀器

TKX－50，自制，純度大于99．5%。

DTG－60型差熱－熱重同步分析儀，日本島津公司。

1．2 測試方法

采用熱重－差熱法在升溫速率分別為2．0、5．0、10．0和20．0K／min條件下，測試TKX－50的熱分解，流動氮氣氣氛，流速50mL／min，樣品量約0．7mg，樣品池為氧化鋁坩堝。

2 結果與討論

2．1 TKX－50的熱分解行為

采用差熱－熱重同步分析儀對TKX－50 的熱分解行為進行了研究。在升溫速率10．0K／min時TKX－50的TG－DTA 曲線見圖1。由圖1 可以看出，TKX－50熱分解由兩個階段構成，第一階段的峰值溫度為239．65℃，第二階段的峰值溫度為260．57℃，從DTA 曲線上可以看出，兩個分解階段部分重疊，在此過程中質量損失約為84．2%。

圖1 升溫速率10．0K／min時TKX－50的TG－DTA 曲線Fig．1 TG－DTA curves of TKX－50at a heating rate of 10．0K／min

不同升溫速率時TKX－50的DTA、TG 和DTG曲線見圖2。從圖2可以看出，隨著升溫速率的提高，TKX－50的熱分解峰溫逐漸升高。升溫速率為2．0、5．0、10．0K／min時可明顯看到第二分解階段的峰溫，升溫速率為20．0K／min時第二分解階段的峰溫不明顯。

2．2 TKX－50的非等溫熱分解動力學

根據圖2，通過Ozawa［8］法（式（1））和Kissinger［9］法（式（2））計算了TKX－50熱分解第一階段的動力學參數，獲得的表觀活化能（E）、線性相關系數（r）和指前因子（A）分別列于表1。

由表1結果可知，由Kissinger法和Ozawa法計算的第一階段活化能E 分別為143．64 和144．66kJ／mol，兩個E 值非常接近，且r值均大于0．97，說明計算結果比較準確。

圖2 不同升溫速率下TKX－50的DTA、TG 和DTG 曲線Fig．2 DTA，TG and DTG curves of TKX－50at different heating rates

表1 TKX－50熱分解第一階段的動力學參數Table 1 Kinetic parameters of the exothermic decomposition reaction for the first stage of TKX－50

含能材料熱分解的第一階段對其安定性以及在加工、運輸和貯存過程中安全性的影響較大，本實驗對TKX－50熱分解的第一階段進行研究。根據TKX－50分解曲線，將不同升溫速率下獲得的不同反應深度（α）時的溫度Ti數據列于表2，并代入Ozawa方程，得到不同反應深度下的活化能變化曲線，見圖3。由圖3可知，TKX－50的活化能變化同樣可分為兩個階段，當α 為0．05～0．65時，其表觀活化能變化較小，為TKX－50分解的第一階段，故選用這段數值進一步計算TKX－50熱分解第一階段的非等溫反應動力學參數。

表2 由TG曲線得到的不同升溫速率下TKX－50熱分解數據Table 2 Data for the decomposition of TKX－50at different heating rates from TG curves

將表3中反應深度為0．05～0．65之間的αi和Ti（i＝1，2，3，4）數據與41種機理函數［10］分別代入積分方程式（3）～（6）［11－14］，由線性最小二乘法求得41種機理函數在相應升溫速率下自對應的E、A 以及r。

圖3 TKX－50熱分解的Eα－α曲線Fig．3 Eα－αcurve for the decomposition of TKX－50

通過比較41種機理函數計算得到的E、A 和r值（80kJ／mol＜E＜250kJ／mol，｜（Ek－E）／Ek｜≤0．1，7＜lg（A／s－1）＜30，｜r｜≥0．98）［15］，并與Ozawa法計算值進行對比，獲得了TKX－50熱分解第一階段的最概然機理函數積分式為：

由上述機理函數計算得到TKX－50在不同升溫速率下熱分解第一階段的動力學參數，結果見表3。

由表3可知，計算得到的不同升溫速率下的E和lgA 值有小幅度偏差，但其平均值與Flynn－Wall－Ozawa法和Kissinger法所得結果基本一致。

因此，TKX－50熱分解第一階段的最概然機理函數的積分式為，相應微分式為，表明TKX－50熱分解第一階段受二維擴散機理控制，反應機理服從的Jander方程。將第一階段的E 和lgA 值代入方程式（7），得到TKX－50熱分解第一階段的反應動力學方程（見式（8））：

表3 TKX－50熱分解第一階段反應動力學參數的計算值Table 3 Calculated values of kinetic parameters of thermal decomposition reaction for the first stage of TKX－50

3 結 論

（1）TKX－50的熱分解可分為兩個階段，升溫速率為10．0K／min時，第一階段的峰值溫度為239．65℃，第二階段的峰值溫度為260．57℃，兩階段質量損失約為84．2%。

（2）TKX－50熱分解第一階段的動力學參數為：E 和lg（A／s－1）分別為147．05kJ／mol和12．91，熱分解反應動力學方程可表示為：

［1］ 劉曉建，張慧娟，林秋漢，等．唑類含能離子化合物的合成研究進展［J］．火炸藥學報，2010，33（1）：6－10．LIU Xiao－jian，ZHANG Hui－juan，LIN Qiu－han，et al．Progress of study on the synthesis of azole energetic ionic compounds［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（1）：6－10．

［2］ Gao H，Shreeve J M．Azole－based energetic salts［J］．Chemical Review，2011，111：7377－7426．

［3］ 彭蕾，李玉川，楊雨璋，等．雙環和多環四唑含能化合物的合成研究進展［J］．有機化學，2012，32：667－676．PENG Lei，LI Yu－chuan，YANG Yu－zhang，et al．Research progress in synthesis of energetic compounds of bicyclo－and multicyclo－tetrazoles［J］．Chinese Journal of Organic Chemistry，2012，32：667－676．

［4］ Fischer N，Fischer D，Klapoteke T M，et al．Pushing the limits of energetic materials－the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5，5－bistetrazole－1，1－diolate［J］．J Mater Chem，2012，22：20418－20422．

［5］ Tselinskii I V，Mel′nikova S F，Romanova T V．Synthesis and reactivity of carbohydroximoyl azides：aliphatic and aromatic carbohydroximoyl azides and 5－substituted 1－hydroxytetrazoles based thereon［J］．Russian Journal of Organic Chemistry，2001，37（3）：430－436．

［6］ Fischer N，Klapoteke T M，Reymann M．Nitrogenrich salts of 1H，1′H－5，5′－bitetrazole－1，1′－diol：energetic materials with high thermal stability［J］．Eur J Inorg Chem，2013：2167－2180．

［7］ 畢福強，付小龍，邵重斌，等．高能單元推進劑TKX－50能量特性計算研究［J］．化學推進劑與高分子材料，2013，11（5）：70－73．BI Fu－qiang，FU Xiao－long，SHAO Chong－bin，et al．Calculation of energy characteristics of high energy monopropellant TKX－50［J］．Chemical Propellants and Polymeric Materials，2013，11（5）：70－73．

［8］ Ozawa T．A new method of analyzing thermogravimetric data［J］．Bul Chem Soc Jpn，1965，38：1881－1886．

［9］ Kissnger H E．Reaction Kinetics in differential thermal analysis［J］． Anal Chem，1957，29 （11）：1702－1706．

［10］胡榮祖，史啟禎．熱分析動力學［M］．北京：科學出版社，2001：127－131．

［11］Coats A W，Redfern J P．Kinetic parameters from thermogravimetric data［J］．Nature，1975，201：68－69．

［12］MacCallum J R，Tanner J．The kinetics of thermogravimtry［J］．Eur Polymer J，1970，6（7）：1033－1039．

［13］?atava F，?esták J．Computer calculation of the mechanism and associated kinetic data using anon－isothermalintegralmethod［J］．J ThermAnal，1975，8（3）：477－489．

［14］Agrawal R K．A new equation for modeling nonisothermal reactions［J］．J Therm Anal，1987，32（1）：149－156．

［15］Sharp J H ，Wendworth S A．Kinetic analysis of thermogravimetric data［J］．Anal Chem，1969，41（14）：2060－2062．