HMX基澆注PBX藥漿表觀黏度的實驗研究

謝　虓，肖　承，羅　觀

(中國工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽621900)

?

HMX基澆注PBX藥漿表觀黏度的實驗研究

謝虓，肖承，羅觀

(中國工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽621900)

摘要：采用旋轉黏度計分別測定了不同溫度、分散劑加入量、炸藥顆粒級配時HMX基澆注PBX藥漿的表觀黏度，通過流動曲線繪制和數據擬合方法考察了這些因素對表觀黏度的影響。結果表明，隨著溫度升高，藥漿的表觀黏度降低，流動指數變大，流變特性更接近牛頓流體；卵磷脂的加入會影響藥漿的流變特性，且有助于降低藥漿的表觀黏度，但其加入量存在一個最佳值；在藥漿固相含量一定的情況下，其表觀黏度在實驗測定范圍內隨著細顆粒含量的增加而增大。

關鍵詞：物理化學；高聚物黏結炸藥；PBX；表觀黏度；流變特性；流動指數；卵磷脂

引言

目前，國內外對以季戊四醇-丙烯醛樹脂(123樹脂)為黏結劑的炸藥研究主要集中于其力學性能、安全性能以及熱穩定性等方面[1-2]。某澆注PBX藥漿是以奧克托今(HMX)固體為分散相，123樹脂為連續相的一種高固相含量懸浮液。配方中固相含量高、藥漿黏度大，澆注過程的工藝難度較大。熱固炸藥生產過程是一種復合材料流體的加工成型過程，特別是藥漿的捏合包含了物料分散、表面浸潤等關鍵過程。因此，藥漿的流變特性直接決定了熱固炸藥質量的優劣。表觀黏度是決定藥漿流平性、固相沉降速率等特性的關鍵因素[3-5]，也是表征流變特性的常用參數[6-7]。開展對藥漿表觀黏度的研究，有助于熱固炸藥配方、澆注工裝的設計與改進，可為炸藥件質量的預估和控制提供理論依據[8-10]。

由123樹脂構成的連續相為非牛頓流體介質，藥漿是具有非牛頓流體特性的分散體系，其流變特性是剪切速率、溫度等變量的函數。胥會祥等[5-6]采用旋轉黏度計對HTPB為黏結劑的藥漿流變性能進行了分析研究。本研究采用旋轉黏度計測定了不同溫度、分散劑添加量、炸藥顆粒級配情況下藥漿的表觀黏度，為某HMX基澆注PBX藥漿澆注工藝性能的提高、配方的優化設計提供參考。

1實驗

1.1材料和儀器

HMX，甘肅銀光化學工業集團有限公司；季戊四醇-丙烯醛樹脂(123樹脂)，黎明化工研究院；卵磷脂，國藥集團化學試劑有限公司。

DV-III+型可編程控制式旋轉黏度計, 美國BROOKFIELD公司； SC-100型水浴循環器, 德國HAAKE公司。

1.2樣品的制備

HMX基澆注PBX藥漿配方為HMX(質量分數為85%)、123樹脂(質量分數為15%)、卵磷脂(質量分數為0～0.12%)。

將不同粒徑的HMX顆粒、123樹脂混合均勻，再加入分散劑卵磷脂制成藥漿。為研究顆粒級配對藥漿表觀黏度的影響，保持HMX顆粒總的質量分數為85%，制備了3個樣品，標記為配方A、B、C。其中，HMX細顆粒(通過0.045mm篩孔)的質量分數分別為26%、29%、30%，HMX粗顆粒(其中通過0.300mm篩孔的質量分數為91%，通過0.045mm篩孔的質量分數為7%)的質量分數分別為59%、56%、55%。用旋轉黏度計測定藥漿在不同溫度、分散劑加入量、顆粒級配情況下的表觀黏度。實驗過程中選用21號轉子，利用程序控制改變轉速；黏度數據顯示穩定后讀數，保證數據記錄時藥漿處于穩態剪切場中。

2結果與討論

2.1溫度對藥漿表觀黏度的影響

2.1.1藥漿表觀黏度變化曲線的擬合

固定轉子轉速，測量了60～70℃(間隔1℃)藥漿的表觀黏度，所得數據如圖1所示。

圖1　不同溫度下藥漿的表觀黏度Fig.1　Apparent viscosities of the slurry at varioustemperatures

由圖1中藍色曲線可知，隨著溫度的升高，藥漿表觀黏度逐漸降低，且降低趨勢在67℃時趨于平緩。實測數據經過origin軟件中的高斯擬合后(紅色曲線)可得如下方程：

(1)

式中：除自變量x與因變量y以外，其余均為常數。式中常數xc的值為341.18，即在實驗溫度區間內，當x取341.18時，y值最小，表觀黏度最低。

適當提高溫度可降低藥漿表觀黏度，但溫度提高至一定程度后，藥漿的表觀黏度變化趨于平緩。隨著溫度的升高，藥漿連續相的運動動能增加，藥漿的流動性提高。研究表明[9]，隨著溫度的升高，施于相同的剪切應力可得到較大的剪切速率。但是，溫度的提高需要耗費更多能量，增加成本，因此不能單靠提高澆注溫度來達到改善工藝性的目的，可通過測定藥漿在不同溫度下的表觀黏度來確定適宜的澆注溫度。

2.1.2溫度對藥漿流變特性指數(n)的影響

對于非牛頓流體而言,其流變學行為符合Ostwald和de Waele冪律公式，表觀黏度η與剪切速率γ之間的關系可用下式表示：

η=K·γ(n-1)

(2)

兩邊同時取對數：

lnη=lnK+(n-1)lnγ

(3)

對于旋轉黏度計，在轉子確定的前提下，剪切速率γ和轉速Ni之間滿足如下關系式[5]：

γi=KNγ(n)·Ni

(4)

將式(4)代入式(3)中可得：

lnη=ln(kNγ(n)n-1·K)+(n-1)lnNi

(5)

式中：kNγ(n)為黏度計的特定轉子在特定流體中的剪切速率計算常數，與流變特性指數n及所選轉子有關；Ni為轉子轉速(r/min)；η為在特定轉子下的表觀黏度(Pa·s)。

由式(5)可以看出，若選定轉子測定不同轉速Ni下的黏度值η，以lnη為縱坐標，lnNi為橫坐標作圖，可得到符合一次線性方程的直線，其斜率為(n-1)，根據直線的斜率即可求出流變特性指數n的值。

對于同種物料，同樣在60～70℃，選取60、65、70℃共3個溫度點，轉速為50～242r/min(間隔8r/min)，共測定25組不同轉速下藥漿的表觀黏度，結果如圖2和圖3所示。

由圖2可以看出，隨著剪切速率的增加，藥漿表觀黏度降低，這種表觀黏度隨著剪切速率增加而減小的現象是假塑型流體所具有的剪切變稀作用。由圖3可以看出，在60、65、70℃時，藥漿的流變特性指數n值分別為0.308、0.389、0.436。n值表示液體偏離牛頓流體的程度(即液體的假塑性)，n值越小，說明假塑性流體的流變特性越偏離牛頓流體，剪切變稀作用也越明顯。隨著溫度的上升，物料的表觀黏度降低，其流變特性指數變大，流變特性更加接近牛頓流體，剪切變稀作用減弱。

圖2　不同溫度下藥漿表觀黏度η隨轉速Ni的變化曲線Fig.2　Curves of apparent viscosities (η) of slurryversus rotate speed (Ni) at different temperatures

圖3　lnNi與lnη的線性關系Fig.3　Linear relation between lnNiand lnη

2.2分散劑加入量對藥漿表觀黏度的影響

在藥漿中分別加入質量分數為0.03%、0.06%、0.09%、0.12%的卵磷脂，攪拌均勻后恒溫至60℃，在不同轉速下測定其表觀黏度，結果見圖4和圖5。

圖4　不同卵磷脂含量時藥漿表觀黏度隨轉速的變化曲線Fig.4　Curves of apparent viscosities of slurry withvarious lecithin contant versus rotate speed

圖5　不同卵磷脂含量時藥漿的lnNi與lnη的線性關系Fig.5　Linear relations between lnNiand lnη of slurrywith various lecithin contant

由圖4和圖5可以看出，加入卵磷脂后，藥漿的表觀黏度仍然隨轉速的提高而減小，當卵磷脂質量分數從0.03%增加至0.06%時，藥漿的表觀黏度顯著降低，且流變特性指數降低，剪切變稀作用加強。隨著卵磷脂含量的進一步增加，藥漿的表觀黏度升高，流變特性指數增大，剪切變稀作用減弱。當卵磷脂質量分數增加至0.12%時，藥漿表觀黏度上升趨勢已不顯著，流變特性指數也沒有發生明顯變化。藥漿表觀黏度隨卵磷脂含量的變化存在一個最優值。其原因是加入卵磷脂后，其潤濕作用可促進聚合物分子對炸藥顆粒的表面包覆、增加顆粒的吸附層厚度，使漿料流動性得到明顯改善，直至達到最低黏度值；當卵磷脂含量大于炸藥顆粒形成飽和吸附所需量時，過量的卵磷脂會在顆粒間架橋而導致絮凝,從而使漿料流動性變差[11-12]。在此過程中，決定藥漿表觀黏度的主要內因是體系中聚合物分子與炸藥顆粒的界面作用。為進一步驗證卵磷脂含量對藥漿表觀黏度的影響，改變藥漿顆粒級配，測定了卵磷脂質量分數為分別0、0.03%、0.06%、0.09%、0.12%時的藥漿表觀黏度，結果如圖6所示。

圖6　藥漿表觀黏度隨卵磷脂含量的變化曲線Fig.6　The curve of change in apparent viscosities of slurrywith lecithin contant

由圖6可以看出，隨著卵磷脂含量的增加，藥漿表觀黏度呈現先減小后增大的趨勢。因此，加入適量的分散劑也是決定藥漿表觀黏度的關鍵因素。

2.3顆粒級配對藥漿表觀黏度的影響

為研究顆粒級配對藥漿表觀黏度的影響，測定了3個配方(A、B、C)藥漿的表觀黏度，結果如圖7所示。

圖7　不同顆粒級配藥漿的表觀黏度Fig.7　Apparent viscosities of slurry with differentparticle gradation

由圖7表明，3個配方藥漿的表觀黏度大小順序為配方A<配方B<配方C。根據填充固體顆粒懸浮液的黏度理論和結構模型分析，單位體積藥漿中有效流動相體積分數越大, 藥漿的表觀黏度就越小[13]。小粒徑顆粒填充在較大粒徑顆粒堆積形成的空隙中，藥漿中顆粒空隙體積分數減小，有效流動相體積分數增加，表觀黏度降低。但細顆粒含量的增加會導致藥漿表觀黏度的升高，因此可從固相比表面積發生變化的角度來探討。在已知顆粒密度和各類顆粒平均粒徑的情況下，將所有炸藥顆粒近似看作球形，可得配方中固相比表面積的理論計算值，見表1。

表1　不同顆粒級配的固相比表面積理論值

注：S為理論比表面積；ΔS為與配方A比較的理論比表面積增幅。

由表3可以看出，隨著配方中細顆粒含量的增加，固相的比表面積計算值也相應增大。在顆粒間隙已經達到充分填充的狀態后，多余的小顆粒可能由于其表面能較大，相互吸引產生團聚而影響藥漿的流動性，最終導致藥漿表觀黏度升高。

此外，固體顆粒在液相中的懸浮性可由Stokes公式描述，即

V=2a2(ρ-ρ0)g/9η

(6)

式中：V為顆粒沉降速率；a為顆粒半徑；ρ為顆粒密度；η為液相黏度；ρ0為液相密度。

由式(6)可知，顆粒越小，其沉降速率越小，在液相中懸浮時間越長。為了改善因不同粒徑炸藥顆粒在澆注過程產生沉降而導致的密度均勻性差異，可在一定范圍內盡量減少粗顆粒的使用比例，適當增加細顆粒的含量。

3結論

(1)采用旋轉黏度計測量表觀黏度是表征HMX基澆注PBX藥漿流變特性的一種簡易方法。根據測得的表觀黏度數據結合轉子轉速可計算出藥漿的流動指數，從而揭示其偏離牛頓流體的程度。

(2)在工藝范圍(60～70℃)內，隨著溫度的升高，HMX基澆注PBX藥漿的表觀黏度降低，流動指數增大，流變特性更加接近牛頓流體，剪切變稀作用減弱。

(3)HMX基澆注PBX藥漿的表觀黏度隨卵磷脂添加量的變化呈現先下降后上升的趨勢，存在最優值(在本實驗條件下的最優質量分數為0.06%)，加入適量的分散劑是決定藥漿表觀黏度的關鍵因素。

(4)在總固相含量一定的情況下，增加細顆粒含量會導致藥漿表觀黏度升高。

參考文獻：

[1]湯業鵬,董海山,陳淼鴻.RM-123型擠注炸藥[J].爆炸與沖擊,1981(2):110-112.

TANG Ye-peng, DONG Hai-shan, CHEN Miao-hong. RM-123 extrusion cast explosives[J]. Explosion and Shock Waves, 1981(2):110-112.

[2]于劍昆. 123樹脂的合成、改性及在推進劑和炸藥中的應用[J]. 化學推進劑與高分子材料, 2011, 9(1):31-39.

YU Jian-kun.Synthesis, modification of 123 resin and its application in propellants and explosives[J].Chemical Propellants and Polymeric Materials, 2011, 9(1):31-39.

[3]潘新洲,鄭劍,郭翔.RDX/PEG懸浮液的流變性能[J].火炸藥學報,2007,30(2):5-12.

PAN Xin-zhou, ZHENG Jian, GUO Xiang. Rheological behavior of RDX/PEG suspension[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,2007,30(2):5-12.

[4]李波.料漿表觀黏度和沉淀速度的應用性研究[J].火箭推進, 2012,36(6):46-51.

LI Bo.Application research on slurry apparent viscosity and precipitation velocity[J].Journal of Rocket Propulsion,2012,36(6):46-51.

[5]唐漢祥,劉秀蘭,吳倩.推進劑藥漿流平性研究[J].推進技術,2000,21(3):79-82.

TANG Han-xiang,LIU Xiu-lan,WU Qian.Leveling properties of the composite propellants slurry[J].Journal of Propulsion Technology, 2000,21(3):79-82.

[6]胥會祥,趙鳳起,龐維強,等.納米Al/HTPB懸浮液的流變性能[J].火炸藥學報,2012,35(6):89-93.

XU Hui-xiang,ZHAO Feng-qi,PANG Wei-qiang,et al.Rheological properties of nano-Al/HTPB suspension[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2012,35(6):89-93.

[7]胡秀麗，周偉良，肖樂勤,等.硼及其團聚顆粒在HTPB中流變性能研究[J].固體火箭技術,2014,37(3):369-375.

HU Xiu-li,ZHOU Wei-liang,XIAO Le-qin, et al. Effect of boron powder and agglomerated boron particles on the rheological property of HTPB[J]. Journal of Solid Rocket Technology,2014,37(3):369-375.

[8]Chen J K, Hsu J S. An empirical model for predication of the slurry viscosity of AP/ HTPB propellant∥The 17th International Conference of ICT. Karlsruhe: 1986,38:1-13.

[9]唐漢祥.推進劑藥漿流變特性研究[J].固體火箭技術,1994(3):28-34.

TANG Han-xiang. A study on rheological properties of composite propellant slurry[J]. Journal of Solid Rocket Technology,1994 (3):28-34.

[10]Ulrich Teipel.含能材料[M].歐育湘(譯).北京:國防工業出版社,2009:372.

[11]Mitschka P. Simple conversion of brookfield R.V.T. readings into viscosity functions [J]. Rheologica Acta,1982, 21:207-209.

[12]張清岺,黃蘇萍.非離子型超分散劑對SiO2分散穩定性的影響[J].礦產綜合利用, 2001(4):15-19.

ZHANG Qing-cen, HUANG Su-ping.Effect of non- ionic dispersants on the stability of colloidal silica[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2001(4):15-19.

[13]唐漢祥.AP級配和鋁粉對HTPB推進劑藥漿流變性的影響[J].固體火箭技術,1998,21(1):26-30.

TANG Han-xiang. Effect of multimodal AP and Al on rheological behavior of HTPB propellant slurry[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 1998,21(1):26-30.

Experimental Study on the Apparent Viscosity of HMX-based Casting PBX Slurry

XIE Xiao, XIAO Cheng, LUO Guan

(Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900, China)

Abstract:The apparent viscosities of HMX-based casting PBX slurry under the conditions of different temperature, addition amount of dispersant, and explosive particle gradation were measured with a rotating viscometer. The effects of these factors on apparent viscosity were studied through the flow curve drawing and data fitting method. The results show that with the increase of temperature, the apparent viscosity decreases, while the flow index increases. The rheological characteristics of the slurry are close to the Newton fluid. The addition of lecithin has an impact on the rheological characteristics of the slurry and is helpful to decrease the apparent viscosity, but its addition amount has a best value. Under the same solid content cases in the slurry, the apparent viscosity in the experimental determination range increases with increasing the content of fine particle in the formula.

Keywords:physical chemistry; polymer-bounded explosive; PBX; apparent viscosity; rheological characteristics; flow index; lecithin

作者簡介:謝虓(1986-)，男，碩士，助理研究員，從事含能材料應用的研究。

基金項目:中國工程物理研究院科學技術發展基金(No.2012B0302038)；中國工程物理研究院-國家自然科學基金委聯合基金資助重點課題(No.11076002)

收稿日期:2014-07-08；修回日期:2015-01-07

中圖分類號：TJ55; TQ564

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)02-0058-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.013