海膽狀納米MnO2的制備及其對CL-20熱分解性能的影響

劉健冰，趙寧寧，趙鳳起，宋紀蓉,3，馬海霞

(1.西北大學化工學院，陜西西安710069；2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西西安710065；

3.故宮博物院文保科技部，北京100009)

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海膽狀納米MnO2的制備及其對CL-20熱分解性能的影響

劉健冰1，趙寧寧1，趙鳳起2，宋紀蓉1,3，馬海霞1

(1.西北大學化工學院，陜西西安710069；2.西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西西安710065；

3.故宮博物院文?？萍疾?，北京100009)

摘要：采用水熱法合成海膽狀納米MnO2顆粒，用X射線粉末衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡及X射線能譜分析(SEM-EDS)對該MnO2顆粒進行物相組成及結構表征；用固體研磨法制備出質量比為1∶2、1∶5和1∶9的納米MnO2/CL-20混合物；用差示掃描量熱(DSC)法考察了納米MnO2對CL-20熱分解性能的影響。結果表明，納米MnO2的加入不會改變CL-20熱分解過程的最可幾機理函數；加入納米MnO2后，MnO2/CL-20混合物的熱分解峰溫明顯降低；與CL-20相比，不同質量比的MnO2/CL-20混合物表觀活化能降低，表明海膽狀納米MnO2可以促進CL-20的熱分解。

關鍵詞：物理化學；海膽狀納米MnO2；CL-20；熱分解機理

引言

納米金屬氧化物具有粒徑小、比表面積大、表面活性中心多以及吸附能力強等諸多優點[1-2]，將其作為催化劑應用，具有很高的催化活性，近年來催化劑納米化已成為改善催化性能研究的熱點之一[3-6]。過渡金屬氧化物可以有效提高固體推進劑的燃燒速率，對含能材料的熱分解具有優異的催化作用[7-9]。楊毅等[10-11]研究了不同粒徑Fe2O3對高氯酸銨(AP)熱分解峰溫的影響；馬振葉等[12-15]研究了不同粒徑Fe2O3對AP催化熱分解的影響和AP包覆在Fe2O3及過渡金屬氧化物CuO和Co2O3表面后的熱分解過程；徐宏等[16]研究了納米Fe2O3對吸收藥(硝化棉吸收硝化甘油的混合物)，熱分解反應的催化作用，并提出了該催化反應的機理。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20，HNIW)是一種新型高能量密度化合物，安紅梅等[17-19]研究了CL-20作為單元推進劑的燃燒性能，并研究了金屬有機鹽、金屬氧化物、炭黑等對CL-20熱分解的影響，發現添加劑對其分解過程產生影響。納米MnO2作為過渡金屬氧化物及重要的無機功能材料，在催化、電容和電極材料等領域已得到廣泛應用[20-22]。

本研究通過水熱法制備了海膽狀納米MnO2，采用研磨法制備出不同質量比的納米MnO2/CL-20混合物，用差示掃描量熱法(DSC)研究了納米MnO2對CL-20熱分解性能的影響及其分解反應特性，并計算了納米MnO2/CL-20混合物以及CL-20熱分解過程的反應動力學，為研究納米MnO2對CL-20燃燒性能的影響及探索CL-20在復合固體推進劑中的應用提供參考。

1實驗

1.1材料及儀器

硫酸錳(MnSO4·H2O，質量分數不小于99.0%)，分析純，天津永晟精細化工有限公司；過硫酸鈉(Na2S2O8，質量分數不小于98.0%)，分析純，天津市盛奧化學試劑有限公司；濃硫酸(H2SO4，質量分數為95%～98%)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；CL-20，西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室；實驗用水均為去離子水。

日本理學公司D/MAX-3C型粉晶衍射儀，X射線源采用CuKα，波長為0.15406nm，測角儀精度±0.02°，重現性±0.03°(2θ)，強度綜合穩定度±0.5%；美國FEI公司Quanta400場發射環境掃描電子顯微鏡，測試時設定高壓為30kV, 電流為4A；英國牛津公司INCAIE350能譜儀；美國TA公司Q2000-DSC型差示掃描量熱儀，氮氣流量為50mL/min，樣品量約為0.10～0.15mg，采用2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0℃/min的升溫速率從室溫升至300℃。

1.2納米MnO2的制備

勻速攪拌下將1.72g MnSO4·H2O加入到190mL(0.5mol/L)Na2S2O8溶液中，滴加10mL濃硫酸，繼續攪拌10min至形成均相溶液，轉入50mL水熱釜，在110℃下反應1h后取出水熱釜，自然冷卻至室溫。將沉淀物離心分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌數次，將得到的沉淀物在80℃下干燥，備用。

1.3納米MnO2/CL-20混合物的制備

將納米MnO2與CL-20按質量比為1∶2、1∶5和1∶9研磨混合，得到3種納米MnO2/CL-20混合物。

2結果與討論

2.1納米MnO2的表征

2.1.1XRD圖譜

用晶粉衍射儀表征納米MnO2的晶相結構，結果如圖1所示。

圖1　納米MnO2的XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of MnO2nanoparticles

由圖1可看出，圖譜中所有衍射峰均與MnO2的標準XRD卡片JCPDS No.30-0820一致，證明所制備的MnO2屬于六方晶系，空間群為P63/mmc(194)，晶胞系數為a=2.8?、b=2.8?和c=4.45?，在2θ為37.120°、42.401°、56.027°和66.761°處出現強的衍射峰，對應于MnO2的(1 0 0)、(1 0 1)、(1 0 2)和(1 1 0)晶面；衍射峰出現寬化現象，說明MnO2的晶粒較小；在XRD圖譜中未出現雜質峰，說明樣品為純MnO2。

2.1.2SEM-EDS圖譜

采用場發射掃描電子顯微鏡觀察納米MnO2的微觀形貌，用能譜儀對EDS微區進行了分析，結果如圖2和圖3所示。

圖2　納米MnO2的SEM照片Fig.2　SEM images of MnO2nanoparticles

圖3　納米MnO2的EDS圖譜Fig.3　EDS spectrum of MnO2nanoparticles

從圖2 可以看出，制備的MnO2呈海膽狀，直徑約為1.3μm，海膽球殼表面布滿長短不一的納米棒，納米棒直徑約80nm，顆粒之間有團聚現象。由圖3可以看出，樣品中只含有Mn、O兩種元素，對比XRD圖進一步說明制備的樣品為MnO2，無其他雜質。

2.2納米MnO2含量對CL-20熱分解的影響

在10℃/min升溫速率下納米MnO2/CL-20混合物和純CL-20的DSC曲線如圖4所示。

圖4　MnO2/CL-20混合物與CL-20在10℃/min升溫速率下的DSC曲線Fig.4　DSC curves of MnO2/CL-20 composites andCL-20 obtained at a heating rate of 10℃/min

由圖4可看出，在MnO2/CL-20混合物中，DSC曲線上的熱分解起始溫度、峰溫、終止溫度向低溫方向移動，且都小于CL-20。MnO2與CL-20質量比為1∶2、1∶5和1∶9時，其峰溫相對于CL-20分別降低了7.87、7.65和7.05℃。這說明海膽狀納米MnO2可以降低CL-20的熱分解峰溫，促進CL-20的熱分解。

2.3MnO2/CL-20混合物的熱分解動力學

在升溫速率為2.5、5.0、7.5、10.0、12.5和15.0℃/min下，用差示掃描量熱儀測試3種不同質量比的MnO2/CL-20混合物和CL-20的熱分解過程，以獲得其最可幾機理函數及動力學參數。為得到MnO2/CL-20混合物及CL-20熱分解反應的非等溫動力學方程，利用Kissinger方程(式1)和Ozawa方程(式2)計算得到熱分解動力學表觀活化能Ea和表觀指前因子A。

(1)

(2)

將3種不同質量比的MnO2/CL-20混合物和CL-20在不同升溫速率下DSC曲線的溫度T與轉化率α，根據式(2)計算出分解反應的表觀活化能Ea隨α的變化曲線，如圖5所示。

圖5　由Ozawa法得到的3種MnO2/CL-20混合物和CL-20的Ea-α曲線Fig.5　Ea-α curves of decomposition of the threecomposites and CL-20 by Ozawa′s method

從圖5可以看出，當MnO2與CL-20的質量比為1∶2、1∶5和1∶9時，MnO2/CL-20混合物的轉化率α分別為0.225～0.950、0.100～0.950和0.100～0.925，其表觀活化能隨轉化率的變化較小。對于CL-20，當轉化率在0.250～0.975時，其表觀活化能隨轉化率的變化較小，表明在此過程中分解機理沒有本質的改變，或者發生的轉變可以忽略不計。

由DSC曲線得到不同升溫速率下MnO2/CL-20混合物和CL-20的起始溫度(Te)和分解峰峰溫(Tp)的動力學參數，見表1。從表中1可以看出，加入MnO2后CL-20的熱分解表觀活化能Eo和Ek都降低，說明MnO2促進了CL-20的熱分解。

表1　用Kissinger和Ozawa法計算不同升溫速率下的CL-20和MnO2/CL-20混合物的動力學參數

注：Te為起始溫度；Eoe為不同Te下由Ozawa法計算的表觀活化能；Tp為峰溫；Ek為不同Tp下由Kissinger法計算的表觀活化能；Eo為不同Tp下由Ozawa法計算的表觀活化能；r為線性相關系數。最可幾動力學機理函數的計算方程見式(3)～(7)。

Mac Callum-Tanner 方程：

(3)

Satava-Sestak方程：

(4)

Agrawal方程：

(5)

The Ordinary-Integral方程：

(6)

The General-Integral方程：

(7)

式中：G(α)為積分機理函數；T為在t時刻的溫度(℃)；Tp為DSC曲線中的峰溫；α為轉化率；β為升溫速率(℃/min)；R為摩爾氣體常數(8.314J/(mol·K))；E為表觀活化能(kJ/mol)；A為表觀指前因子。

將3種MnO2/CL-20混合物、CL-20的T-α數據和41種機理函數[23]分別代入式(3)～(7)，運用最小二乘法計算獲得不同升溫速率下的表觀活化能Ea和lgA。根據單一非等溫DSC曲線所選機理函數形式而得的Ea、lgA與用多重掃描速率法(Kissinger法和Ozawa法)和等轉化率法求得的值基本一致的原則，經邏輯選擇法選擇，得MnO2/CL-20混合物和 CL-20分解反應機理函數的動力學參數，結果見表2。

表2　CL-20和MnO2/CL-20混合物的熱分解反應的動力學參數

根據表2可知，3種MnO2/CL-20混合物和CL-20的熱分解反應遵循同一個最可幾機理函數，均為隨機成核和隨后生長過程，最可幾機理函數是n=1/3的Avrami-Erofeev 方程，積分式為G(α)=[-ln(1-α)]1/3，相應的微分式為f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3。將上述最可幾機理函數微分式f(α)及表2中所求得對應的平均值Ea和A的平均值分別代入方程：dα/dt=Af(α)exp(-E/RT)，得到動力學方程見表3。

表3　CL-20和MnO2/CL-20混合物的動力學方程

由表3可知，在3種MnO2/CL-20混合物中， CL-20的熱分解機理沒有改變，當MnO2與CL-20質量比為1∶2、1∶5和1∶9時，混合物熱分解的表觀活化能分別為178.12、179.99和183.90kJ/mol，比純CL-20(184.57kJ/mol)分別降低6.45、4.93和0.67kJ/mol，因此MnO2可以降低CL-20的活化能，對其熱分解起到一定的促進作用。

3結論

(1)利用水熱法合成了海膽狀納米MnO2，并對其物相組成與結構進行了表征。用DSC法證明納米MnO2的加入不會改變CL-20熱分解過程的最可幾機理函數。

(2)MnO2/CL-20混合物的熱分解峰溫和表觀活化能比純CL-20都有不同程度的降低，表明MnO2對CL-20的熱分解具有促進作用。

參考文獻：

[1]陳敬中，劉劍洪.納米材料科學導論[M].北京: 高等教育出版社, 2006.

CHEN Jing-zhong, LIU Jian-hong. Introduction of Nano-materials Science[M]. Beijing: Higher Education Press,2006.

[2]張立德，牟季美. 納米材料和納米結構[M]. 北京：科學出版社，2001.

ZHANG Li-de, MOU Ji-mei. Nanomaterials and Nanost-ructures[M]. Beijing: Science Press, 2001.

[3]張汝冰，劉宏英，李鳳生.復合納米材料制備研究(Ⅱ)[J]. 火炸藥學報，2000,23(1): 58-61.

ZHANG Ru-bing, LIU Hong-ying, LI Feng-sheng. Preparation of composite nanometer-sized particle(Ⅱ)[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2003,23(1): 58-61.

[4]Jiang Z, Li S F, Zhao F Q, et al. Research on the combustion properties of propellants with low content of nano metal powders[J]. Propellants,Explosives, Pyrotechnices, 2006, 31(2):139-147.

[5]Prakash A, McCormick A V, Zachariah M R. Aero-sol-gel synthesis of nanoporous iron-oxide particles: a potential oxidizer for nanoenergetic materials[J]. Chem Mater, 2004, 16:1466-1471.

[6]Plantier K B, Pantoya M L, Gash A E. Combustion wave speeds of nanocomposite Al/ Fe2O3: the effects of Fe2O3particle synthesis technique [J]. Combustion and Flame, 2005, 140:299-309.

[7]Said A A. Thermal decomposition of ammonium metavanadate doped with Fe, Co or Ni hydroxides[J]. Thermal Analysis, 1991,37:849-860.

[8]Shen S M, Chen S L, Wu B H. The thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP) containing a burning-rate modifier[J]. Thermochim Acta, 1993, 223:135-143.

[9]Kishore K, Sunitha M R. Effect of transition metal oxides on decomposition and deflagration of composite solid propellant systems: a survey[J]. AIAA Journal, 1979 ,17(10):1118-1129.

[10]Yang Y, Li F S, Liu H Y, et al. Catalysis of nanometer α-Fe2O3on the thermal decomposition of AP[J]. Journal of China Ordnance Society, 2005:169-172.

[11]趙文忠，鄭邯勇，林碧亮.納米氧化鐵的制備及其對高金屬含量燃料的催化作用[J]. 火炸藥學報，2008, 31(5): 69-72.

ZHAO Wen-zhong, ZHENG Han-yong, LIN Bi-liang, et al. Preparation of iron oxide nanoparticles and its catalysis on fuel with high metallic content[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2008, 31(5): 69-72.

[12]馬振葉，李鳳生，陳愛四，等. 納米Fe2O3/高氯酸銨復合粒子的制備及其熱分解性能研究[J].化學學報，2004,62(13)：1252-1255.

MA Zhen-ye, LI Feng-sheng, CHEN Ai-si, et al. Preparation and thermal decomposition behavior of Fe2O3/ammonium perchlorate composite nanoparticles[J]. Acta Chimica Sinica, 2004, 62(13):1252-1255.

[13]馬振葉,李鳳生,崔平,等.納米Fe2O3的制備及其對高氯酸銨熱分解的催化性能[J].催化學報, 2003, 24(10):795-798.

MA Zhen-ye,LI Feng-sheng,CUI Ping,et al. Preparation of nanometer sized Fe2O3and its catalytic performance for ammonium perchlorate decomposition [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2003,24(10):795-798.

[14]Ma Z Y, Li F S, Bai H P. Effect of Fe2O3in Fe2O3/AP composite particles on thermal decomposition of AP and on burning rate of the composite propellant[J]. Propellants,Explosives, Pyrotechnices, 2006,31(6):447-451.

[15]Ma Z Y, Li F S, Chen A S. Preparation and thermal decomposition behavior of TMOs/AP composite nanoparticles[J]. Nanoscience, 2006,11(2):142-145.

[16]徐宏，劉劍洪，陳沛，等.納米氧化鐵的制備及其對吸收藥熱分解催化作用的研究[J].火炸藥學報，2002,23(3): 51-52.

XU Hong, LIU Jian-hong, CHEN Pei, et al. Synthesis and effect of nanometer-sized ferric oxide on catalyzing decomposition of absorbent powder[J]. Chinese Journal of Explosive and Propellants, 2002,23(3): 51-52.

[17]安紅梅，劉云飛，李小萌，等.HNIW單元推進劑燃燒性能研究[J]. 火炸藥學報，2001,24(1):36-37.

AN Hong-mei, LIU Yun-fei, LI Xiao-meng, et al. Study of combustion property of HNIW monopropellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2001,24(1):36-37.

[18]安紅梅，劉云飛，李玉平，等.金屬氧化物對HNIW單元推進劑燃燒的催化研究[J]. 火炸藥學報，2000,23(4):27-28.

AN Hong-mei, LIU Yun-fei, LI Yu-ping, et al. Study on catalytic combustion of HNIW monopropellant by metal oxide[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2000,23(4):27-28.

[19]張杰，楊榮杰，鄒彥文. HNIW的燃燒性能研究[J]. 固體火箭技術，2004,27(3):190-192.

ZHANG Jie, YANG Rong-jie, ZOU Yan-wen. A study on combustion properties of hexanitrohexaazaisowurtzitae [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2004,27(3):190-192.

[20]Ding Y S, Shen X F, Sitham B S, et al. Synthesis and catalytic activity of cryptomelane-type manganese dioxide nanomaterials produced by a novel solvent-free method[J]. Chem Mater, 2005,17:5382-5389.

[21]亓淑艷，馮靜，閆俊，等. 海膽球形和納米線性MnO2制備及其超級電容特性[J]. 中國有色金屬學報, 2008,18(1):113-117.

QI Shu-yan, FENG Jing, YAN Jun, et al. Hydrothermal synthesis and supercapacitor properties of urchin sphere and nanowire MnO2[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 113-117.

[22]Wang N, Pang H T, Peng H R, et al. Hydrothermal synthesis and electrochemical properties of MnO2nanostructures[J].Cryst Res Technol,2009,44(11):1230-1234.

[23]胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動力學[M]. (第二版). 北京：科學出版社，2008:151-159.

HU Rong-zu，GAO Sheng-li，ZHAO Feng-qi，et al. Thermal Analysis Kinetics[M]. (2nd). Beijing: Science Press, 2008:151-159.

Preparation of Sea Urchin-shaped Nano-MnO2and Its Effect on Thermal

Decomposition Performance of CL-20

LIU Jian-bing1, ZHAO Ning-ning1, ZHAO Feng-qi2, SONG Ji-rong1,3, MA Hai-xia1

(1.School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China；2.Science and Technology on

Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China；

3.Conservation Technology Department, the Palace Museum, Beijing 100009)

Abstract:Sea urchin-shaped nano-MnO2particles were synthesized using hydrothermal method. The phase composition and structure of MnO2particles were characterized using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope-energy dispersive spectrometry (SEM-EDS). MnO2/CL-20 composites were prepared by grinding the mixture of nano-MnO2and CL-20 with the mass ratio of 1∶2, 1∶5 and 1∶9. The effect of nano-MnO2particles on the thermal decomposition performance of CL-20 was studied by differential scanning calorimetry (DSC). The results indicate that nano-MnO2does not change the most probable mechanism function of the thermal decomposition process of CL-20. The thermal decomposition peak temperature of CL-20 significantly decreases with the addition of nano-MnO2. Compared with pure CL-20, the apparent activation energy of MnO2/CL-20 mixture with different mass ratios reduces, indicating that the sea urchin-shaped nano-MnO2can accelerate the thermal decomposition of CL-20.

Keywords:physical chemistry; sea urchin-shaped nano-MnO2; CL-20; thermal decomposition mechanism

通訊作者:馬海霞(1974-)，女，教授，博導，從事含能材料的合成、熱力學性能及其量子化學研究。

作者簡介:劉健冰(1988-)，男，碩士研究生，從事納米含能材料的制備、表征及其性能應用研究。

基金項目:國家自然科學基金(21373161，21101127)；教育部新世紀優秀人才支持計劃基金(12-1047)；高等學校博士學科點專項科研基金(20126101110009)資助項目

收稿日期:2014-12-26；修回日期:2015-02-03

中圖分類號：TJ55; O643

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)02-0019-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.004