對企業污水COD值快速測定的方法優化

王文凱

（輝縣市環境監測站 河南輝縣 453600）

對企業污水COD值快速測定的方法優化

王文凱

（輝縣市環境監測站 河南輝縣 453600）

企業污水COD值監測是環境監控的重要指標之一，傳統COD值測定采用重鉻酸鉀測定法，并結合快速消解分光度法來完成，本文將利用完全因子設計法，從測試各參數的優化選擇上來提高測定結果的精密度和準確度。結果顯示，當COD值在100mg/L～1000mg/L時，該方法具有較好的線性關系，具有較強的應用推廣價值。

企業污水；COD測試；分光光度法；優化

對企業污水COD值的測定是環境監測工作的重要內容，也是推進企業節能減排考評工作的具體體現。近年來對污水排放治理力度的加強，COD值測定應用越來越廣泛。依據GB11914-1989《水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》標準，在對污水COD值測定時，通常采用重鉻酸鉀加熱分解污水中有機物，并以滴定方式來計算其耗氧量。在實驗過程中，由于加熱過程不充分，對于污水中有機質的分解或逸出問題帶來的誤差，也影響到了實驗結果的準確性。為此，國家環保總局出臺的HJ/T399-2007《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》標準，在改進COD測定方法上，利用強酸溶液，在硫酸銀的催化下加入過量重鉻酸鉀，從而使Cr6+轉換為Cr3+。基于朗伯-比爾定律，對于波長為600nm時，其吸光度與Cr3+具有相關性，而通過測定Cr3+的吸光度，可以間接推測出污水COD值。經過對比與驗證，在HJ/T399-2007測定法中，由于測試環境在高溫密閉下進行，且不需要滴定，能夠較好的提升測試速度。但因實驗中對硫酸的用量過大，導致測定液粘稠而影響讀數漂移。因此，以快速消解分光光度法為基礎，利用完全因子測試法來改進實驗，可以獲得較好的測試準確度和穩定性。

1 試驗環節

1.1 儀器選型

試驗中選用723分光光度計，GDYS-20恒溫消解器，NR-10消解管，移液管等。試劑選擇Ag2SO4-H2SO4溶液（1%），H2SO4溶液（9.6%），重鉻酸鉀標準溶液（0.500mol/L），COD標準貯備液，硝酸銀溶液（0.1mol/L），鉻酸鉀溶液（50g/L）。

1.2 測定方法

在開始樣品測定之前，需要對樣品進行預檢驗，特別是對氯離子濃度的檢測，選用2mL試樣與0.5mL硝酸銀溶液進行充分混合，并加入重鉻酸鉀溶液2滴來觀察其顏色，若為紅色則氯離子濃度＜1000mg/L，若為黃色，則氯離子濃度＞1000mg/L，需要進行稀釋并測定符合要求。對樣品進行測定時，沿消解管內部緩緩加入硫酸溶液、重鉻酸鉀溶液和待測液，并加入Ag2SO4-H2SO4溶液后加蓋，送入恒定溫度為150℃的恒溫器，15min后取出并冷卻，利用分光光度計進行測定，以蒸餾水為對比參照，調至600nm波長來測定待測液的吸光度，并計算出COD值。

2 結果與分析

2.1 測定條件說明

在進行消解反應時，通常是在密閉加熱環境下進行，溫度選擇越高，時間越長，其反應越充分，結果準確度越高。由于消解管耐溫范圍為150℃～165℃，因此在溫度和時間上應該遵循規定。另外對于試驗中各試劑的使用及加料順序的安排，其對測定結果也有影響。為了確保加熱的均衡，對于加熱面要高于消解管液面，以NR-10消解管為例，測液總體積≤7mL。在前期試驗上為了獲得顯色影響因素，以四因子二水平完全因子試驗法來進行設定，分布選擇不同濃度值的重鉻酸鉀溶液、硫酸銀溶液、硫酸汞溶液，并對加料順序如先加水與先加硫酸銀進行對比分析。借助于對吸光度值的分析，得出加料順序影響最大，硫酸銀次之，硫酸銀用量及重鉻酸鉀用量次之。可見，對于先加水再加硫酸銀，對測定的吸光度值較高，依據GB11914-1989標準，對于本試驗2mL水樣，0.5mL硫酸汞已完全消除氯離子的影響；而重鉻酸鉀用量在試驗中1mL可以滿足充分氧化；對于硫酸銀的用量分析，可以從單因子分析中來進行測定，當增加硫酸銀用量時有助于提升靈敏度，但吸光度漂移較明顯，當其用量在25mL時具有較強的穩定性。

2.2 標準曲線的制作

以COD標準貯備液分別進行5.00,10.00,20.00,30.00,40.00和50.00mL進行試驗，加蒸餾水搖勻分別制取100,200,400,600,800,1000mg/L的污水樣本，以COD標準也顯色后，再以吸光度為橫坐標，COD值為縱坐標繪制標準曲線，得出Y=3261.4X-29.079，其中Y表示為COD值，X表示為吸光度值，線性相關系數R為0.9997。

3 試驗檢驗

3.1 精密度檢驗

在對試驗穩定性的結果驗證時，以多次污水水樣來進行精密度評價，分別采用平行5次測定來計算，得出平均值、標準偏差及相對標準偏差，發現其相對標準偏差＜2%，則說明該方法具有較高的精密度。

3.2 準確度檢驗

為了衡量試驗的準確度，在同樣的測定條件下，分別配制COD含量在100mg/L～1000mg/L的標準溶液進行結果分析，計算其平均值，測得回收率在99%～10%之間，說明具有較高的準確度。

4 結語

以快速消解分光光度法來進行COD測定，該方法在應用中需要對測定條件進行優化，特別是消解溫度與時長要統一。在該方法中，與GB11914～1989標準和HJ/T399-2007標準相比更具穩定性，對試劑的用量也較少，試驗結果精密度和準確度也較高。因此，當COD含量在100mg/L～1000mg/L，氯離子濃度＜1000mg/L時具有較廣的應用價值。

[1]GB 11914-1989,水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法[S].

[2]HJ/T 399-2007.水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法[S].