離子電極法測定水中氯化物的探析

梁歡

（咸陽市環境監測站 陜西咸陽 712000）

離子電極法測定水中氯化物的探析

梁歡

（咸陽市環境監測站 陜西咸陽 712000）

本文主要針對測定水中氯化物的離子電極法進行詳細的探討，此種方法與國標硝酸銀滴定法測定的結果不僅同在誤差允許的范圍內，而且在參比溶液、離子濃度調節劑的配制以及用氯離子氧化劑排除其他干擾離子的影響等，都有略勝一籌的優勢。

氯化物；離子電極法

1 離子電極法測定水中氯化物的優點

目前，測定水中氯化物的方法主要有硝酸銀滴定法、原子吸收間接測定法、分光光度間接測定法以及電位滴定法。在上述方法中，硝酸銀滴定法使用較為普遍，但是此種方法也存在缺陷，當水中含有的氯化物量比較低時，如果此時采用高濃度的標準溶液進行滴定，就可能會增大誤差，而利用濃度低的標準液，則會造成終點不明顯。原子吸收間接測定法和分光光度間接測定法由于都需要外加多種試劑將水中的氯化物進行沉淀富集處理，結果不僅造成實驗周期就較長，而且加入的試劑會無形中增加氯離子的濃度，給實驗帶來一定的誤差。

與上述方法相比，離子電極法自身存在很多優點，由于本方法采用的是靈敏度較高的電極，而且直接是對待測離子有單獨的反應，所以可以利用氯離子電極半對數曲線直接對水中氯化物含量5μg/mL以上進行直接的測定，不需要再加入標準液進行測定，即使是粘稠液或者是濁液都可以直接進行測定，不需要進行分離。此外離子電極法進行測定的時候采用的是一般的實驗儀器，不需要使用昂貴的實驗儀器，因此這點將大大節約了實驗的成本。但是此種測定方法也不是十分完美的，由于離子電極法建立在一個固態的氯化銀——硫化銀電極的基礎上，所以如果水中含有碘化物、溴化物等物質，就會在電極表面形成較強的干擾。同時離子電極法的膜電位主要是依靠離子的活度而不是離子的濃度，因此為了能夠保證膜電位與離子濃度呈現明顯的直線關系，就要保證離子的活度系數固定不變，可以在檢測溶液中加入適當的強電解質溶液，即離子強度調節劑保證整個溶液測定量的穩定。

2 離子電極法測定水中氯化物的實驗

2.1 主要的儀器設備與試劑

2.1.1 主要儀器設備：綜合測試儀、復合氯離子電極

2.1.2 試劑及配制方法：濃度為500mg/L的氯化物標準液、由環保部門專門提供的標準樣品、離子強度調節劑、參比溶液以及氯離子氧化劑。其中離子強度調節劑配置方法是將73.5g的二水合檸檬酸三鈉與101g的硝酸鉀混合，溶于1L水中。配置參比溶液，我們采用的是將101g硝酸鉀溶于1L水中的方法。而氯離子氧化劑則是將30g的溴酸鈉與1L、濃度為1mol/L的稀硝酸溶液混勻。在配置上述這些溶液時，所用到的水均為去離子水，所有的試劑都是經過分析提純的處理，這樣也是為了盡量減少后期實驗的誤差。

2.2 實驗方法

2.2.1 繪制標準工作曲線

首先將500mg/L的氯化物標準液調配成五組具有一定濃度梯度的標準溶液，然后再各量取每種標準液50mL，接著分別向這五組中加入1mL的離子強度調節劑和6mL的氯離子氧化劑，并將它們充分混合均勻，最后就是要在復合氯離子電極的填充孔中加入1moL/L的硝酸鉀溶液，填充量要保障液面高度達到11.5cm左右，以上這些工作結束后，就可以在綜合測試儀上按照先前設定好的實驗順序進行標準工作曲線的繪制。

2.2.2 利用標準工作曲線測定待測樣品

將標準工作曲線制定好以后，就可以按照上述的實驗步驟進行待測樣品的測定，為了保證實驗結果的準確性，在量取待測樣品的量以及向其中加入離子強度調節劑和氯離子氧化劑時，都要確保與上述過程一致。

2.3 實驗結果與討論

2.3.1 實驗結果

在電位測定法中，一般對于電極對氯的響應曲線系數要求達到85%以上，而按照上述的實驗原理和步驟進行水中氯化物的測定，得到的標準工作曲線，其電極對氯的響應曲線已經達到了93.2%，而且在對標準樣品進行多次的精密度和準確度實驗中，每一次結果的誤差范圍都在國際允許的范圍之內，此外，離子電極法的回收率也非常高，可以達到99%以上。

2.3.2 實驗參比溶液的選擇

在選擇參比溶液時，通常選取的是氯化鉀溶液，但是由于其含有氯離子，就會給實驗的結果造成一定的影響，因此在避免這個問題的同時，我們也從試劑的采購難易度、實驗成本以及對環境的污染等幾個方面對參比溶液的特性進行研究，最終確定硝酸鉀溶液作為最佳的參比溶液。具體過程為：首先將濃度均為1moL/L的幾種不同的鹽類分別加入電極內，并且均保證各種填充液的高度為11.5cm，都放置一分鐘，然后在相同的環境下分別測定它們的電導率，這是因為鹽溶液的電導率與其擴散速度成正相關關系，所以就可以以電導率為選擇依據。從實驗結果可以看出，硝酸鉀溶液的電導率最大，其溶液擴散速度就最大，選其作為參比溶液是比較合適的，

2.3.3 實驗離子強度調節劑的配置

在離子電極法測定水中氯化物的實驗中，能夠與電極電位產生能斯特響應關系的是水中含有的氯離子活度，并不是離子濃度，由于溶液中的離子活度并不是十分穩定，因此這也給實驗操作造成困難，因此為了使溶液中的離子活度相對穩定，我們必須要加入一種離子強度調節劑。考慮到水中氯離子的存在形態、所添加的離子強度調節劑不能破壞溶液的酸堿度以及能夠對氯離子檢測造成干擾的其他離子等因素，我們選擇了硝酸鉀和二水檸檬酸三鈉作為實驗的離子強度調節劑。具體研究過程如下：首先在試樣量中加入一定量的離子強度調節劑，并以硝酸鉀的量和二水檸檬酸三鈉的量為變量進行研究，通過實驗我們發現硝酸鉀的量多少與溶液的電位值有很大的關系，即當硝酸鉀的量為50g/L時，無論二水檸檬酸三鈉的量怎么變化，電位值都是不穩定的，當將硝酸鉀的量增加到101g/L時，二水檸檬酸三鈉的量達到73.5g/L及以上時，溶液的電位值相對穩定，再增加硝酸鉀的量，電位值的穩定情況和101g/L的情況類似，所以從經濟條件出發，選擇101 g/L的硝酸鉀和73.5g/L的二水檸檬酸三鈉為較佳的選擇組合。

2.3.4 pH值對電極電位的影響

在測定時，溶液的pH值也會對電極電位產生一定的影響。一般情況下，對于氯電極來說，其能夠承受的pH合適范圍是2～10，但是當溶液中的氯離子含量較低或者隨著外界溶液的改變，氯電極的pH值適應范圍就會變窄，因此為了尋找一個較合適的pH值，我們在保證外界調節都相同的前提之下，逐步調節溶液的pH值，測定不同pH值情況下，電位的穩定情況，結果得到當pH值為5左右時，溶液的電極電位比較穩定。

2.3.5 實驗中干擾離子的影響和解決方法

在離子電極測定方法中，能夠形成干擾離子的一般都是容易和電極敏感膜氯化銀發生置換反應的離子，例如常見的溴離子、硫離子等，而這些離子，其Ksp要比氯化銀的Ksp的高，所以就很容易和銀離子發生反應，形成不溶性的銀鹽。而生成的這些銀鹽就會容易在電極膜表面堆積，結果將會影響氯離子與氯化銀的離子交換過程，進而影響到測定的結果。因此我們為了消除這種干擾離子的影響，就想辦法改變這些離子的化合態，使它們變成不容易和銀離子發生反應的價態，經過實驗，我們加入溴酸鈉作為氧化劑，因為其的半反應標準電極位要高于以上這些干擾離子，所以對復合電極不會造成影響。在確定加入的氯離子氧化劑的量時，我們做了如下的實驗：選取三個不同的水質環境進行電極穩定性實驗，但是要除去三種水質，如煤氣冷凝水、凈環水以及鹽水。通過對實驗結果的分析，我們發現，在不同的水質環境中，由于加入的氯離子氧化劑的量有所差異，所以電極達到穩定的時間有所差異，但是當加入5mL的氯離子氧化時，電極穩定性就出現了一個平衡狀態，因此，在綜合考慮了不同水質環境自身存在的差異性外，我們最終決定氯離子氧化劑的量為6mL。此外考慮到銀離子也會容易和溶液中存在的氫氧根離子發生反應，可以加入適量的酸緩解影響。對于溶液中存在的和氯離子發生絡合反應的離子，如錳離子，可以通過檸檬酸三鈉進行消除。

3 結語

綜上所述，離子電極法測定水中氯化物是一項比較先進的測定技術，其在多種方面都比硝酸銀測定法存在多種優勢，具有良好的發展前景。因此，要加以推廣使用。

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