聚四氟乙烯微粉的制備及研究應用

李棟,謝學民,段連群,李智偉

(天津市天塑科技集團有限公司技術中心,天津300350)

聚四氟乙烯微粉的制備及研究應用

李棟,謝學民,段連群,李智偉

(天津市天塑科技集團有限公司技術中心,天津300350)

介紹了聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯微粉特點和用途,綜述了聚四氟乙烯微粉的制備方法和研究應用,并對發展前景進行了展望。

聚四氟乙烯;微粉;輻照;潤滑

聚四氟乙烯是由美國杜邦公司的普蘭科特(Plunkett)博士于1938年發明的一種含氟高分子材料,由于具備一系列優異的綜合性能,聚四氟乙烯有“塑料王”美稱。聚四氟乙烯優異的性能來源于其獨特的分子結構,聚四氟乙烯分子的結構式為[CF2CF2]n,其中碳氟鍵的鍵能達到485 kJ/mol,是所有共價單鍵中鍵能最大的化學鍵;氟原子擁有極強的電負性,氟原子核對其核外電子和成鍵電子云的作用力較強,所以氟原子的極化率很低,它的電子云屏蔽作用較強;在聚四氟乙烯分子鏈中相鄰碳原子之間的距離為2.54×10-10m,而兩個氟原子的范德瓦爾斯半徑之和為2.7×10-10m,由于氟原子間的排斥力較強,分子鏈上的氟原子沿著碳鏈呈螺旋狀分布,恰好能將相鄰碳原子之間的空隙填滿。在氟原子的保護下,聚四氟乙烯擁有優異的耐溫、耐腐蝕、耐老化、絕緣、阻燃、防粘、自潤滑等方面的性能,目前已廣泛應用于諸多領域[1]。

聚四氟乙烯微粉又稱聚四氟乙烯蠟,是一種白色的低分子量聚四氟乙烯超細粉末。市售用于制品加工的高分子量聚四氟乙烯樹脂,其分子量一般在幾百萬到上千萬,樹脂粉末粒徑通常為幾百微米;而聚四氟乙烯微粉的分子量一般在3萬～20萬,平均粒徑低于30μm[1-2]。

聚四氟乙烯微粉的使用溫度范圍、耐候性、化學穩定性、自潤滑性、不粘性等性能與高分子量聚四氟乙烯樹脂完全相同。在保持原有性能的同時,聚四氟乙烯微粉還具有分散性好、易于與其他材料混合均勻等優點,是性能優良的改性劑和添加劑,主要用于改善塑料、橡膠、涂料、油脂等基材的潤滑、耐腐蝕、阻燃、耐候、防粘、耐磨等方面的性能,也可直接用作固體潤滑劑、脫模劑等[2]。本文綜述了聚四氟乙烯微粉的加工制備和在工程塑料、橡膠、油墨涂料、潤滑油脂等領域的研究及應用。

1 聚四氟乙烯微粉的制備

目前,工業化的聚四氟乙烯微粉制備主要有兩個途徑,一是通過四氟乙烯單體聚合制備;二是通過高分子量聚四氟乙烯降解制備。

1.1 聚合法

制備聚四氟乙烯微粉通常使用分散聚合法,分散聚合工藝的研究始于1946年,由美國杜邦公司首先開發成功。分散聚合在水介質中進行,除四氟乙烯單體之外,還需加入引發劑(水溶性過氧化物)、分散劑(全氟烷基酸鹽,如全氟辛酸錢等)、穩定劑(C12以上的飽和烴)、pH值調節劑(Na2B4O7、Na2HPO4或NaHCO3等)、鏈終止劑(氯仿、乙烷)等,在攪拌剪切、氮氣保護以及一定的溫度和壓力下,通過聚合反應制成聚四氟乙烯分散液,再將分散液凝聚、干燥,制得粒徑為3～8μm的微粉顆粒[1,3,4]。杜邦公司在聚合法的基礎上,開發出一種先進的后處理方法,通過溶劑輔助的手段直接從聚四氟乙烯分散液中制得較規整的球形顆粒狀微粉,該微粉具有極佳的分散性能[5]。

在工業生產中,聚合法需要較昂貴的大型精密聚合反應裝置,所以采用此法生產的企業主要為聚四氟乙烯樹脂原料生產企業,如Du Pont、Solvay、DAIKIN、3M,以及國內的四川晨光化工研究院、上海三愛富新材料股份有限公司、浙江巨化集團等。

1.2 降解法

1.2.1 高溫降解

高溫降解法是對高分子量的聚四氟乙烯施加高溫,促使其分子鏈發生熱分解,從而得到低分子量的微粉產物。相關研究表明,常壓下將聚四氟乙烯樹脂加熱到500℃～600℃時的主要產物為四氟乙烯單體[6]。經過降解工藝條件改進,將高分子量的聚四氟乙烯置于700℃和較高的氮氣壓力下實施降解,制得了收率較高的微粉產品,若加入氮、硫的氧化物或亞硫酞化合物可加快降解速度[2]。

1.2.2 輻照降解

聚四氟乙烯分子鏈對射線的輻照比較敏感,在β射線、γ射線、加速電子射線等高能射線作用下,其分子鏈易發生斷裂。由于碳氟鍵鍵能遠高于碳碳鍵的鍵能,所以聚四氟乙烯分子鏈的斷裂主要以碳碳鍵為主。輻照降解的原理就是利用高能射線,在輻射劑量不小于100 kGy的條件下,打斷聚四氟乙烯分子鏈,降低聚四氟乙烯分子量,再通過研磨、氣流粉碎等手段制備粒徑不超過30μm的聚四氟乙烯微粉[7-8]。

2 聚四氟乙烯微粉的研究應用

2.1 工程塑料改性

以聚四氟乙烯微粉為填充改性劑,可有效改善工程塑料的潤滑性能,減少摩擦同時提高耐磨性能。目前所有改善潤滑性能的工程塑料幾乎都添加了聚四氟乙烯微粉[1-2]。

2.1.1 聚醚胺

聚酞胺(PA)俗稱尼龍,是分子主鏈重復單元中含有酞胺基團的高聚物的總稱。聚酞胺具有良好的綜合性能,是五大通用工程塑料中產量最大、種類最多、用途最廣的品種。

以聚四氟乙烯微粉為改性劑,可有效降低聚酞胺的摩擦系數,提高耐磨能力。Franke[9-10]等采用20%質量分數的聚四氟乙烯微粉對尼龍66進行改性,改性后的復合材料呈現出較低的摩擦系數和磨耗率。劉天濤[11]等研究了聚四氟乙烯微粉對尼龍66的改性效果,結果顯示,當聚四氟乙烯微粉添加量為9%(質量分數)時,復合材料摩擦系數是純尼龍66的57%,磨耗量是純尼龍66的43%。

2.1.2 聚甲醛

聚甲醛(POM)又稱縮醛樹脂,屬于熱塑性結晶聚合物。聚甲醛有“超鋼”或“賽鋼”的稱號,是繼聚酞胺之后又一種綜合性能優良的通用工程塑料。聚甲醛具有很高的力學性能,如強度、模量、耐磨性、韌性、耐疲勞性和抗蠕變性,還具有優良的電絕緣性、耐溶劑性和可加工性,已經廣泛應用于汽車、電子、輕工、機械、建材、儀表、農業、醫學等領域。但是隨著材料應用需求的提高,純聚甲醛部件在高速、高負荷條件下作為摩擦件使用時,由于不能充分潤滑,高速摩擦生成的熱量易導致制品變形及磨耗增加,所以需進行相關的改性。

Steven[12]等研究了聚甲醛-聚四氟乙烯復合材料(聚四氟乙烯質量分數為20%)的耐磨性能,結果表明,復合材料既具有良好的摩擦磨損性能,又具有較好的外觀和耐蠕變性。賀俊卿[13]將粒徑為5μm的聚四氟乙烯微粉引入到聚甲醛-銅粉復合體系中,測試結果顯示,聚四氟乙烯微粉在不降低體系導熱率的條件下,大幅降低了復合材料的摩擦系數,提高了耐磨性能;當體系中聚四氟乙烯微粉的質量分數為10%時,復合材料的摩擦系數下降為0.14,較純聚甲醛的摩擦系數降低了46%;聚甲醛/銅粉復合體系引入聚四氟乙烯微粉后,復合材料的轉移膜較純聚甲醛和聚甲醛/銅粉復合物更加均勻,磨屑量大幅減小,磨屑顆粒的粒徑大大降低,磨損表面平滑度提高,聚四氟乙烯微粉的加入保護復合材料免受更嚴重的磨損。

2.1.3 聚碳酸醋

聚碳酸醋(PC)是分子鏈中含有碳酸醋基的一類聚合物。聚碳酸醋具有硬度和韌性高、抗沖擊性能好、成型收縮率低、耐候性好等優點,是綜合性能優異的熱塑性通用工程塑料。此外,聚碳酸醋具有極佳的透明性,有“透明金屬”的稱號。聚碳酸醋制品已廣泛應用于航空航天、電子電器、汽車、計算機等多個領域。聚碳酸醋雖然具有諸多優異性能,但其制品表面的耐劃傷能力不佳,這一方面降低了制品外在的美觀性,另一方面,制品表面的劃痕也會造成應力集中。這限制了聚碳酸醋制品的應用領域,需通過相關的改性來提高耐劃傷性能。

邱蝶[14]通過向聚碳酸醋中添加聚四氟乙烯微粉來改善其制品的耐劃傷性能,研究分析表明,聚四氟乙烯微粉加入后,制品表面的爽滑手感和光澤度增加,表面摩擦系數下降,表面劃傷摩擦系數下降,制品耐劃傷性能提高;綜合聚四氟乙烯微粉對制品熱穩定性、力學性能、熔體流動性能和體系流變性能的影響,聚四氟乙烯微粉添加的最佳質量分數為5%,此時,制品的鉛筆硬度為H。

2.1.4 聚醚醚酮

計及負荷和調配時間不確定性的防災應急電源優化配置//王志奎,孫磊,林振智,文福拴,易仕敏,張宏//(2):34

聚醚醚酮(PEEK)是由英國ICI公司于1978年開發出的一種具有超高性能的特種工程塑料,其分子鏈中含有氧-對亞苯基-氧-對亞苯基-淡-對亞苯基結構單元,是線型半結晶熱塑性聚合物。聚醚醚酮具有高的力學強度、耐熱性、耐磨擦性、耐藥品性、耐水解性、絕緣性和易加工性,自問世以來一直被作為一種重要的戰略性國防軍工材料[15]。純的聚醚醚酮雖然在強度和耐磨性方面有很好的表現,但是由于其干摩擦系數大,其自潤滑效果并不理想,需進行改性以降低摩擦系數。

李學[16]等采用聚四氟乙烯微粉與聚醚醚酮混合制備出共混物,再經過玻璃纖維和碳纖維混雜增強,開發出一種可通過注塑成型并具有優異的自潤滑、低摩擦和耐高溫性能的復合材料,該材料可用作高溫發動機的部件,研究結果表明,聚醚醚酮/聚四氟乙烯/玻璃纖維/碳纖維復合材料具有合適的耐高溫、耐磨和力學性能,可用作高溫發動機的結構部件;聚四氟乙烯微粉在復合材料中有效起到了潤滑減磨作用,合適的用量為10%～16%(質量分數);磨耗實驗顯示,復合材料的摩擦系數降低到0.14,磨損方式為茹著磨損,耐磨性能大幅提高。

2.1.5 聚醚亞胺

聚酞亞胺(PI)是主鏈上含有酞亞胺基團的一類高聚物,可分為熱塑型和熱固型兩大類型。聚酞亞胺具有優異的耐溫、絕緣、耐輻射、力學等方面的性能,是重要的特種工程塑料,已廣泛應用于航空、航天、微電子、機械、激光、納米技術等諸多領域[17]。

聚四氟乙烯微粉對聚酞亞胺的改性也主要集中于降低摩擦系數和提高自潤滑性能方面。王曉東[18]等采用粒徑為7～9μm的聚四氟乙烯微粉對聚酞亞胺進行共混改性,研究了聚四氟乙烯微粉含量對聚酞亞胺-聚四氟乙烯復合材料熱性能、摩擦性能和機械性能的影響,測試結果顯示,在干摩擦時,隨著聚四氟乙烯微粉添加量的提高,復合材料的摩擦系數呈直線下降趨勢;為維持復合材料力學性能,聚四氟乙烯微粉添加量不應超過20%。美國安特普工程塑料公司(RTP)采用熱塑型聚酞亞胺與聚四氟乙烯及其他添加劑進行共混改姓,開發了RTP4200系列產品,該系列產品可用于汽車發動機部件、航空航天設備和辦公設備等零部件的加工制備[18]。

2.2 橡膠改性

將聚四氟乙烯微粉作為添加劑,可有效改善橡膠的物理性能,如提升耐溫性能、耐疲勞性能、摩擦性能、磨損性能以及撕裂強度和脫模穩定性等。

2.3 油墨改性

將聚四氟乙烯微粉按0.1%～3%的質量分數添加到印刷油墨中,可明顯改善油墨的表面光滑度、滑動性、光澤度,同時可提高印刷產品的耐磨性能,聚四氟乙烯微粉還可減少堵塞,符合快速打印機的要求,降低紙張的茹結[2]。

2.4 涂料改性

向涂料中添加聚四氟乙烯微粉可制備各種高性能的特種涂料,聚四氟乙烯微粉可明顯提升涂料的粘性和潤滑性,提高耐磨性并降低表面摩擦系數,增強耐腐蝕性和耐潮性,改善涂料噴射澆筑性能和耐候性,提高臨界膜厚度,改善熱成型特性等[1]。

吳坤湖[23]等將質量分數為1%～10%的聚四氟乙烯微粉分散至聚苯硫醚(PPS)涂料中,制備出聚四氟乙烯/聚苯硫醚復合涂料,研究了復合涂料在靜態模擬地熱水中的阻垢性能,結果表明,聚四氟乙烯/聚苯硫醚涂料的表面能低于純聚苯硫醚涂料并具有較好的耐腐蝕性,復合涂料可明顯降低結垢晶核的形成。單華俊[24]將日本旭硝子株式會社的L170J型聚四氟乙烯微粉及其它氟塑料粉末分別分散于聚醚砜(PES)涂料中,制備了復合涂料,研究了各種復合涂料的相關性能,測試結果顯示,由聚四氟乙烯微粉制備的復合涂料性能最好,當添加量為40～50份時,復合涂料的防腐能力最強。鄭成賦[25]等將聚四氟乙烯微粉通過醋酸丁醋對激光全息成像樹脂進行共混改性,制備出復合涂料并進行相關測試,結果顯示,當聚四氟乙烯微粉添加量為1%～1.5%時,有效改善了復合涂料的茹度,提升了涂布漆膜質量,在不影響燙印質量的同時明顯提升了模壓性能。

2.5 潤滑油脂改性

將聚四乙氟烯微粉均勻分散于潤滑油或潤滑脂中,可增加油脂的茹度和稠度,提高潤滑油脂在高溫、高壓條件下的潤滑性能和抗磨能力[2]。

諸國建[26]等分別用微米級和納米級的聚四氟乙烯微粉對長鏈烷基硅油進行共混改性,制備出潤滑膏,研究了潤滑膏的摩擦性能和燒結負荷性能,測試結果表明,與共混前相比,潤滑膏的燒結負荷性能有了很大的提高,耐磨效果也有一定的改善;在相同的錐入度下,納米級聚四氟乙烯微粉的使用量少于微米級聚四氟乙烯微粉。美國道康寧公司開發出Molykote G 4500合成潤滑脂,以聚α烯烴為基礎油,以聚四氟乙烯微粉等助劑為改性添加劑,該潤滑脂適用于加工設備的馬達、軸承、混合器、輸送機,以及在高溫和低溫中工作的設備和其他要求白色潤滑的場合[27]。

2.6 抗滴落劑

抗滴落劑的主要作用是防止基體塑料熔化滴落,同時提高材料的阻燃性能。粒徑為0.05～1μm并具有核殼結構的聚四氟乙烯微粉顆粒是非常合適的塑料抗滴落劑,此類抗滴落劑的核是高分子量的聚四氟乙烯微粉,殼是低分子量的聚四氟乙烯微粉,這種抗滴落劑的防滴落性能優異,可顯著提升塑料的阻燃等級,增加產品的市場競爭力[1]。

2.7 其他

聚四氟乙烯微粉與丙烷、丁烷混合,可制備噴射劑,主要應用于防粘和耐磨場合[1];將0.015～1.7 wt%的粒徑100～500 nm的聚四氟乙烯微粉加入到聚乙烯薄膜中,可降低薄膜的厚度,提升薄膜光澤度和透明度[28];此外,聚四氟乙烯微粉還可作為干潤滑劑直接使用。

3 結語及展望

聚四氟乙烯微粉具有獨特的物理及化學性能,具有十分廣闊的應用前景。目前,在微粉的加工制備方面,產業化程度較高的是通過聚合法和輻照降解法制備微粉。聚合法制備的微粉具有非常均一的顆粒形態,主要應用于較為高端的應用場合,但其制備需要昂貴的大型精密聚合反應設備,加工成本較高。由輻照降解法制備微粉可采用廢舊的聚四氟乙烯制品原料,這一方面可以降低成本,另一方面可提高資源的利用率,對節材節能,建設循環經濟具有重要的意義。

隨著經濟結構調整和產業升級,我國相關行業對聚四氟乙烯微粉的需求與日俱增。近年來,我國聚四氟乙烯微粉的加工制造企業不斷增加,但是依托技術和產品質量優勢,目前我國聚四氟乙烯微粉市場的大頭依然掌握在杜邦、大金、蘇威、3M、三葉等大型跨國公司手中。我國的微粉加工企業應加大研發投入,提升與高校及科研院所合作水平,提高產品質量(粒徑均勻度、潔凈度、顆粒形態、分子量分布、分散性、批次穩定性等),增加產品技術含量(細化、接枝、包覆等改性),提高產品競爭力,保障我國聚四氟乙烯微粉產業快速健康的發展。

[1]張永明,李虹,張恒.含氟功能材料[M].北京:化學工業出版社,2008:1-68.

[2]江建安.氟樹脂及其應用[M].北京:化學工業出版社, 2013:34-104.

[3]錢知勉,包永忠.氟塑料加工與應用[M].北京:化學工業出版社,2010:20-26.

[4]王亮,劉小敏.聚四氟乙烯超細粉的制備與應用[J].杭州化工,2003,33(3):15-16.

[5]Mertdogan,Cynthia Asli.Fluoropolymer finishing process: US,6416698[P].2002-07-09.

[6]梁翾翾,張小平.聚四氟乙烯熱裂解研究[J].化學工業與工程,2008,25(4):314-318.

[7]Fayolle B,Audouin L,Verdu J.Radiation induced embrittlementof PTFE[J].Polymer,2003,44(9):2773-2780.

[8]AdamiM,Guzman L,Man B.Y,et al.High temperature ion beam erosion of polytetrafluoroethylene[J].Thin Solid Films,2004,459(1-2):318-322.

[9]Franke Rainer,Lehmann Dieter,Kunze K laus.Tribological behaviour of new chemically bonded PTFE polyamide compounds[J].Wear,2007,262(3-4):242-252.

[10]Franke R,Haase I,Lehmann D,et al.Manufacturing and tribological properties of sandwich materials with chemically bonded PTFE-PA66 and PA66/GF[J].Wear,2007,262 (7-8):958-971.

[11]劉天濤,金志明,薛平,等.PA66/PTFE復合材料的摩擦磨損性能[J].塑料,2011,401(5):28-30.

[12]Steven Ernest Franklin,A de Kraker.Investigation of counterface surface topography effects on the wear and transfer behaviour of a POM-20%PTFE composite[J].Wear,2003, 255(1-6):766-773.

[13]賀俊卿.導熱型自潤滑聚甲醛復合材料的制備與性能[D].上海:華東理工大學,2011.

[14]邱蝶.PC抗劃傷改性材料的制備與性能研究[D].廣州:華南理工大學,2011.

[15]趙純,張玉龍.聚醚醚酮[M].北京:化學工業出版社,2008: 1-53.

[16]李學,王喜梅,張吉魯,等.聚四氟乙烯填充聚醚醚酮及其復合材料的研究[J].工程塑料應用,2000,28(4):1-3.

[17]吳忠文,方省眾.特種工程塑料及其應用[M].北京:化學工業出版社,2011:11-67.

[18]王曉東,朱輔華,黃培.聚酞亞胺-聚四氟乙烯復合材料的制備和表征[J].南京工業大學學報(自然科學版), 2011,33(4):16-19.

[19]李恩軍,張勇.ZonylRMP1500聚四氟乙烯微粉在氟橡膠中的應用研究[J].特種橡膠制品,2009,30(2):24-29.

[20]徐加勇,馬小鵬,袁玉虎,等.平均粒徑小于5μm的聚四氟乙烯微粉在EPDM中的應用[J].世界橡膠工業, 2015,42(3):1-4.

[21]劉海洪,劉梅玲,范振青.聚四氟乙烯微粉在溴化丁基橡膠瓶塞中的應用[J].橡膠工業,2014,61(2):105-106.

[22]Khan M Sohail,Lehman D,Heinrich G,et al.Properties of the EPDM withmodified PTFE nanopowder[J].Kautschuk Gummi Kunststoffe,2007,60(5):226-234.

[23]吳坤湖,朱立群,李衛平,等.地熱水環境中PTFE/PPS復合涂層的阻垢特性[J].復合材料學報,2010,27(5):47-54.

[24]單華俊.聚醚砜涂料的制備及防腐性能的研究[D].長春:吉林大學,2014.

[25]鄭成賦,朱仕惠,曾繁滌.聚四氟乙烯微粉改性激光全息成像樹脂的研究[J].塑料工業,2011,39(1):101-103.

[26]諸國建,惠澤民.PTFE微粉對長鏈烷基硅油潤滑膏摩擦學性能的影響[J].有機硅材料,2014,28(3):176-178.

[27]黃之杰,費逸偉,王鶴壽.聚四氟乙烯潤滑添加劑的使用性能與發展[J].化工新型材料,2005,33(8):5-7.

[28]鄭成斌.防偽用模壓全息記錄材料的改性、結構與性能[D].武漢:華中科技大學,2013.Preparation and Application of Polytetrafluoroethylene M icropowder

LIDong，XIE Xue-m in，DUAN Lian-qun，LIZhi-wei
（Tianjin Tiansu Science&Technology Group Co.,Ltd.,Technical Center,Tianjin 300350,China)

The characteristics and application of polytetrafluoroethylene(PTFE)and polytetrafluoroethylene micropowder were introduced.The preparation methods and application of polytetrafluoroethylene micropowderwere reviewed,which prospectwas forecasted,too.

polytetrafluoroethylene;m icropowder;irradiation;lubrication

1006-4184(2015)9-0003-06

2015-06-23

李棟(1975-),男,碩士,主要從事聚四氟乙烯及其它氟塑料加工改性。E-mail:230206140@163.com。