二乙基次磷酸鹽的發展以及應用

王衛明,章震

(浙江新化化工股份有限公司,浙江杭州311600)

二乙基次磷酸鹽的發展以及應用

王衛明,章震

(浙江新化化工股份有限公司,浙江杭州311600)

對綠色無鹵阻燃劑二乙基次磷酸銘的合成以及阻燃機理進行闡述,并在其阻燃應用體系進行總結。對阻燃劑的粒度控制方式有一定的歸納,且對其發展方向進行展望。

二乙基次磷酸銘;阻燃劑;粒度控制

0 前言

無鹵阻燃劑含鹵聚合物或與含鹵阻燃劑組合而成的阻燃混合物具有優良的阻燃性能,作為阻燃材料被廣泛應用,但是含鹵阻燃材料阻燃的同時會產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性鹵化氫氣體,造成二次危害。

2003年2月,歐盟頒布了RoHS和WEEE兩個指令,前者是關于在電子電氣設備中限制和禁止使用某些有毒、有害物質和元素的指令,后者是關于回收廢棄電子電氣設備的指令。中國也已報批建筑材料及制品燃燒性能等級的國家標準,各個新頒布的評價標準,在強調材料阻燃性能上,同時強調了釋熱速率、火災發展速率、生煙性及燃燒產物的腐蝕性和毒性等。傳統的鹵系阻燃材料在新標準下顯得無能為力。

成炭阻燃有機磷系列則被認為是替代鹵系阻燃劑最有前景的阻燃劑之一,烷基次嶙酸鹽類阻燃產品具備阻燃效率高,對機械性能影響小,色澤佳,而且結構中缺少P-O-C鍵有助于提高水解穩定性,烷基次磷酸金屬鹽更由于金屬陽離子的存在可防止阻燃劑揮發損失和污染環境。同時,這些金屬陽離子(如鋅、鎂、鋁等)的鹽具有較好的抑煙作用,這對烷基次嶙酸鹽的阻燃效果來講,其中二乙基次磷酸鋁最具有代表性[1]。

1 二乙基次磷酸鋁合成

二乙基次磷酸鹽的合成關鍵點在于如何形成P-C鍵,其中有機磷化學的起始因為19世紀20年代Lassagine以磷酸與醇制備磷酸醋,而后俄羅斯的Arbuzov學派,與德國的michaelis學派對有機磷的研究,促使有機磷合成體系在隨后100年內快速的發展。

1.1 金屬絡合催化加成法

Sylvine[2]等以鈀金屬絡合物為催化劑制備烷基次磷酸鹽,該催化劑具備較好的催化效率,以及較低的反應條件,并且產物易于提純,但是其大部分文獻對其轉化率高,僅體現在單烷基次磷酸鹽的轉化中,對于二烷基的產率無明確的介紹,并且該方法使用的貴金屬催化劑不利于工業成本的控制。

1.2 AlCl3催化

Weferling[3]等人在1973年提出,以黃磷為原料制備烷基次磷酸,在高壓反應釜中,以甲苯為反應介質,在溫度60℃下加入催化劑和黃磷并劇烈攪拌,混合均勻后將體系降溫至25℃,然后加入一氯甲烷并在后續1 h內加入一定濃度的KOH,后續反應1 h后抽濾水洗得到產物。

John D[4]在原有基礎上進一步提出以三氯化磷為原料制備烷基次磷酸鹽。將硝基甲苯與催化劑在低溫下(-9℃左右)混合后,升溫,在混合液中加入三氯化磷維持溫度反應溫度-10℃～12℃,反應完成后萃取,蒸干后得到產物。

1.3 格式試劑法(Grigmard試劑法)

該方法僅適用于端烯與次磷酸以及鹽的加成反應,且對于C=C雙鍵獨立性有較高的要求,如果在其旁邊有過多取代基團,該反應效果較差。該方法的產率僅為20%左右。

胡文祥[5]以三氯化磷與格式試劑合成高位阻的烷基次嶙酸鹽,其主要介紹合成方法為:以鹵代烷與鎂制成格式試劑,然后以三氯化磷進行反應,經過水解與氧化得到二烷基次磷酸。鄭可利、李西安[6-7]以三氯化磷為原料,以無水乙醚作為溶劑,將二烷基磷酸醋與格式試劑反應后,再在酸性條件下水解形成中間體二烴基氧化磷,最后將其與四氯化碳和水直接共熱反應得到二烴基次嶙酸,該工藝具備操作簡單,產品的收率和純度較高,但是其反應步驟復雜,工藝流程繁瑣,以及其反應物的配制較為不易,該生產工藝不利于工業化生產。

1.4 自由基親電加成

由于端基為α-烯烴時,由于其為電子供體,故對于Arbuzov-michaelis親電加成反應提供了反應的條件。自由基加成法應用于烷基次嶙酸或其鹽的合成中,其核心原理為自由基加成,主要是利用次磷酸或其堿金屬鹽的分子與自由基源即引發劑分子發生碰撞,而形成活性較強的次磷酸或其堿金屬鹽的自由基,然后加成到烯烴分子上,得到目標產物[8]。

自由基加成是制備高純度高產率的二乙基次磷酸鹽的最合適的工業化方法,該方法起源于20世紀60年代,美孚石油以不飽和烯烴與次磷酸加成制備具備碳磷鍵的化合物,后續商業溶劑公司開發了在過氧化物催化下,使磷化氫通過與烯烴加成來制備二烷基次磷酸鋁的技術,1975年,赫司特公司開發了以α烯烴為原料與次磷酸醋,通過自由基聚合制備烷基次磷酸醋的技術。1986年,Econimic laboratory公司開發了將烯烴與堿金屬次磷酸鹽通過自由基聚合制備烷基次磷酸鹽的技術,其制備的雙烷基次磷酸鹽中,烷基C鏈較長,而產品的主要功能是作為萃取劑,而用作阻燃劑只有部分介紹[9-11]。

烷基次磷酸鹽作為阻燃劑的應用,則是德國科萊恩公司的后續開發。其各個專利涵蓋從單質磷以及磷化氫的烷基化方法,以及以次磷酸鹽為原料烷基化,得到了烷基次嶙酸鹽,該方法是由元素黃磷和烷基鹵制烷基亞嶙酸和二烷基次嶙酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的方法,其特征在于,該反應是在堿金屬氫氧化物水溶液或堿土金屬氫氧化物水溶液或其混合物存在下進行的,其重要生成物為烷基亞嶙酸、嶙酸和次嶙酸的鹽。該方法是由簡單的原料制備具有多于一個磷—碳鍵的有機磷化合物,但磷的利用率較低,烷基次嶙酸鹽的產率低,目標產物的分離提純困難[12-13]。

相對來說,有機磷系阻燃劑在環境要求的進一步落實下,其應用領域在不斷地擴大,國外由于之前的研究的積累,較早形成工業化生產,其中德國科萊恩的OP系列已經較為成熟,而相應的國內相關研究也在積極進行中。

葉金標[14]等以次磷酸鹽為原料,在70℃～110℃時在高壓反應釜中通入烯烴,并使其壓力飽和后,加入自由基引發劑,當炔烴反應到一定量時,將炔烴更換為烯烴,維持壓力繼續反應得到烷基次磷酸鹽。唐林生[15]等提出兩相相轉移催化制備二乙基次磷酸鹽,該方法報道以不溶于水的有機溶劑和水為兩相,次磷酸鹽或單烷基次嶙酸鹽中的一種與水溶性引發劑在相轉移催化劑的作用下轉移至有機相,與溶于有機相中的烯烴反應;反應完畢后通過分相實現有機溶劑和二烷基次嶙酸鹽水溶液的分離,有機溶劑和溶于其中的部分相轉移催化劑直接循環使用;二烷基次嶙酸鹽水溶液直接和鋁鹽等反應制備二烷基次嶙酸鋁。

2 二乙基次磷酸鹽的阻燃機理

二乙基次磷酸鋁其結構中主要的化學鍵位P-C,P=O,P-O,其阻燃過程較為復雜,由于二乙基次磷酸鋁本身具有較高的磷含量,所以其具備了磷系阻燃劑的基本阻燃特征,在氣相阻燃的同時兼具凝聚相阻燃[16-17]。首先二乙基次磷酸鋁鹽在高溫下,受熱分解,由P-O形成的(PO*)自由基可以撲捉空氣中較為活潑的O和OH自由基,在一定程度上可以降低限定空間內的氧含量,使燃燒的鏈式反應終止[18]。

在另一方面,二乙基次磷酸鋁在高溫和氧氣反應的過程中,形成凝聚相不可燃液態隔膜,包覆于燃燒物表面,以隔絕空氣達到阻燃的效果,磷酸在加熱過程中吸熱分解成為偏磷酸,而偏磷酸進一步分解形成P以及P*和水,有效地吸收基體中產生的OH與NH2-,同時使一定范圍吸熱,并且使基體脫水,碳化。最終P元素以形成穩定碳層的方式將部分可燃物的碳骨架固定在基體表面,形成隔熱層,且該碳層隔絕氧氣,難于燃燒,二乙基次磷酸鹽可以達到良好的阻燃效果[19]。

3 二乙基次磷酸鹽的應用

早在20世紀70年代末80年代初,美國Pennwalt公司就已對各種二烷基次嶙酸鹽的性質進行測試[20]。美國Ticona公司先后研究了次嶙酸鋅、鋁、鈣作為阻燃劑在PA和PBT中的性能,得出甲基乙基次嶙酸鋁/鈣在PBT中的添加量為15%和在PA中的添加量為20%時,垂直燃燒UL94都能夠達到V-0級別[21-22]。

二乙基次磷酸鋁在聚醋中的應用較為成熟,相對來說也較為成功。Ramani[23]等在將二乙基次磷酸鋁(ADP)與蒙脫土的的復配阻燃劑以一定比例添加在對苯二甲酸丁二醇樹脂中可有效的改善其阻燃性能,當蒙脫土含量為2.5%,ADP含量為15.5%,其復合樹脂的極限氧指數(LOI值)高達35.5%,垂直燃燒測試顯示其防火等級可以達UL-94/V-O。Brehme[24]等在制備阻燃聚醋(PET)的過程中,以20%的二乙基次磷酸鋁的添加量,使其對苯二甲酸復合樹脂的LOI值達到45.5%,同時達到UL94/V0標準。

Braun U[25]等研究了以磷氮復合阻燃劑對尼龍66進行協效阻燃機理,該磷氮體系主要有二乙基次嶙酸鋁和三聚氰胺多聚磷酸鹽組成。以熱重、掃描電鏡等設備對其阻燃機理進行研究表明,該協效阻燃劑有良好的阻燃效果。Isitman[26]等以二乙基次磷酸鋁與納米粘土制成復合阻燃劑阻燃玻纖增強的尼龍體系,當復合添加量為30%時(25%二乙基次磷酸鋁,5%納米粘土),其復合材料的極限氧指數可達34.6%,通過UL94-V0。

薛妮娜[27]等使用二乙基次磷酸鋁與氫氧化鋁復合阻燃劑(ADP:ATH=1:3)阻燃醋酸乙烯醋,當添加量為60%,所制得的阻燃EVA材料的氧指數為36.5%,垂直燃燒達到FV-0(1.6 mm)級,并且EVA仍保持一定的加工流動性和力學性能,其拉伸強度為7.4 MPa,斷裂伸長率500%,均符合電線電纜應用要求。

蔡淑容[28]研究了二乙基次磷酸鋁(ADP)對三元乙丙橡膠(EPDM)的阻燃性能的影響,ADP對EPDM有較好的阻燃作用和抑煙作用,添加30 phr時,使EPDM的LOI從19%提高至35%。錐形量熱測試結果表明,ADP能降低EPDM的熱釋放速率等性能參數,p-HRR從394.0 kW/m2下降至259.8 kW/m2,降低了34%,THR從114.6MJ/m2下降至98.6 MJ/m2,降低了13.9%。TSR降低了9.1%,最大煙密度下降了10.4%,ADP能提高EPDM的熱穩定性,延緩EPDM的分解,使EPDM的初始分解溫度提高,熱降解速率下降, ADP作為EPDM的阻燃劑,添加量較低即能賦予EPDM優異的阻燃性能,并能提高EPDM的熱穩定性能,同時阻燃材料具有優良的力學性能。

二乙基次嶙酸鋁不僅在熱塑性樹脂體系中有較好的應用,同時在近幾年中在熱塑性彈性體中的應用也有較好的發展,各個標準對含鹵素的PVC管材的限制,具有較高取代性的聚苯乙烯類的熱塑性彈性體SIS,SEPS,SBS,SEBS等,二乙基次磷酸鋁可以完全滿足這些產品的阻燃性能的需求,并同時對其的物性影響較小。

4 二乙基次磷酸鋁的粒度研究進展

二乙基次磷酸鋁國外主要生產廠商為科萊恩公司,其推出的牌號較多較全,其以產品粒度區分為多個牌號,國內生產工業化產品普遍面臨的問題為大粒度產品的缺乏,而小顆粒的產品在不同基體的產物中易于出現團聚,在混合過程中往往需要通過多次的物理混合,造成生產成本的提高,且產品的機械性能在反復的加工過程中也會下降。在另一方面,在聚醋等相容性較好的基體中,產品粒度的減小可有效的降低添加量,同時提高阻燃效率。

專利[29]介紹在二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸堿金屬鹽水溶液加入堿性化合物水溶液調節至堿性,得到堿性條件的二烷基次嶙酸鹽水溶液;然后將金屬化合物水溶液與得到的堿性條件的二烷基次嶙酸鹽水溶液進行反應,最后用酸中和,過濾洗滌得到的二乙基次磷酸鋁最大中粒度(D50)＞70,專利[30]在二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸堿金屬鹽水溶液中加入強電解質,得到二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸堿金屬鹽的強電解質水溶液;將金屬化合物和水的混合物與二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸堿金屬鹽強電解質水溶液反應得到二烷基次嶙酸鹽,文章指出以此方式可控制產品粒徑在極細的范圍(1～15μm),以滿足特定的塑料加工需求。有專利[31]報道了一種納米級的二乙基次嶙酸鋁的制備工藝,以次磷酸鈉和乙烯為反應原料,乙酸為溶劑,丙酮為引發劑,有機烷基次嶙酸類離子液體修飾納米二氧化鈦為光催化劑,協同催化次磷酸鈉與乙烯的加成反應,合成高純度二乙基次嶙酸鈉,然后將其酸化得到二乙基次嶙酸,最后用氫氧化鋁進行中和生成二乙基次磷酸鋁,其合成的二乙基次嶙酸鋁的平均粒徑(D50)小于15 nm;所述的合成的二乙基次嶙酸鋁含量100%;所述的合成的二乙基次嶙酸鋁初始分解溫度達到390℃(99%)以上。

5 結語

二乙基次磷酸鋁作為無鹵阻燃劑的代表產品,具備耐水性好不易析出,與熱塑性體系的相容性較好,分解溫度高等優點,但是國內的生產工藝相對來說不成熟,能夠工業化生產的企業較少。二乙基次磷酸鋁也面臨單獨使用阻燃效率不高,通過與氮系阻燃劑的復配進行協效可有效改善其阻燃效果。二乙基次磷酸鋁應用體系大多為熱塑性體系,耐反復加工性能也是其一個重要性能指標。德國科萊恩公司為了使二乙基次磷酸鋁具備與不同基體樹脂的更好的相容性已經推出了微膠囊包覆的產品牌號,國內尚無相應產品的開發,相應的研究也是需要與產品工業化生產同步展開。總之,二乙基次磷酸鋁在今后的無鹵阻燃領域具有重要的地位。

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1006-4184(2015)9-0039-05

2015-03-04

王衛明(1967-),男,浙江建德人,高級工程師,長期從事精細化學品研發工作。E-mail:wwming@xhchem.com。