水熱法合成二硫化亞鐵納米片及性能研究*

梅秀鋒，孟秀清，吳鋒民

(浙江師范大學 LED芯片研發中心,浙江 金華 321004)

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水熱法合成二硫化亞鐵納米片及性能研究*

梅秀鋒，孟秀清，吳鋒民

(浙江師范大學 LED芯片研發中心,浙江 金華 321004)

采用水熱法以硫酸亞鐵(FeSO4)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和硫粉(S)為反應物,在180 ℃下反應24 h合成了二硫化亞鐵(FeS2)納米晶體.通過X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、場發射掃描電鏡(FESEM)和紫外可見吸收光譜(UV-vis)對所得產物進行分析表征.FESEM分析表明:FeS2納米晶體為較薄的菱形片狀結構，邊長在640 nm左右,厚度約為100 nm.實驗分析結果表明:采用此方法合成的FeS2納米晶體具有相純、幾乎沒有雜質等優點，而且該反應的用時相對較短，對實驗條件和設備的要求也不高.同時還探究了實驗可能的反應原理.

FeS2納米片；水熱法；形貌；反應機理

0 引 言

在過去的幾十年中，由于納米材料具備優異的物理化學性能及其在未來的光電子器件中的潛在應用，人們便將主要精力集中在納米材料的制備方法研究上[1-3].

自然界中二硫化亞鐵 (FeS2) 以2種形態(白鐵礦型和黃鐵礦型)存在.天然黃鐵礦FeS2具有許多顯著的優異特性,如:一次放電比容量超過890 mA5h/g、光吸收系數α≥5×105cm-1(當λ≤700 nm時)、對環境無污染(無毒的元素Fe和S)、成本低、原料價格便宜等，因此，它常常被用來作為鋰電池的一種陰極材料.研究發現，人工合成的FeS2與天然黃鐵礦相比，具有雜質含量少、純度高和晶體粒徑尺寸小等優點，這使得人工合成的FeS2具備更好的物理化學性能.同時黃鐵礦型FeS2的帶隙寬度僅為0.95 eV，而理想的太陽能電池材料的帶隙寬度是1.1 eV，所以黃鐵礦型FeS2適合應用到太陽能電池材料中.此外,高純度的硫鐵礦可以作為Li(Al,Si)-FeS2(Pyrite)熱電池的正極材料[4].而Peled小組提出的Li/CPE/FeS2二次電池目前也處在非常積極的研發階段，相信在不久的將來很有可能會成為一種新型的動力能源[4].因此，科學家正在積極探究尺寸均一的純黃鐵礦型FeS2納米材料的合成方法及其潛在應用.

目前，制備黃鐵礦型FeS2的方法主要有：噴霧熱解法[5-6]、金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)[7-8]、機械研磨[9-10]等. Yamamoto等[6]利用FeSO4和(NH4)2Sx作為Fe源和S源，采用噴霧法在溫度為120 ℃的襯底上制得FeS2薄膜.該方法存在的缺點是FeS2薄膜物相不純，一般會伴隨著出現FeS和白鐵礦FeS2這2種雜質.Thomas等[11]用低壓MOCVD法在 Si,GaP 和ZnS襯底上制備FeS2，該方法的不足之處是對實驗條件的要求非常苛刻，一般采用的前驅體材料是易燃、易爆的物質，存在很大的安全隱患，不利于工業上的生產.Chin等[10]用單質的Fe和S粉末，在進行長時間高能球磨的同時加入NaCl這種分散劑，得到了高分散的納米級FeS2晶粒，此法的最大不足之處在于很難控制FeS2晶粒的粒徑尺寸.

水熱法已經被廣泛用于納米材料的制備[12].水熱法的原理是利用鼓風干燥箱對反應體系加熱、加壓，創造高溫、高壓的環境，從而進行材料的制備.與其他的制備方法相比較，水熱法有諸多好處：1)產量高，可進行規?；a；2)反應條件溫和，不需要很高的溫度；3)氣氛可控，不需要惰性的氛圍；4)工藝簡單，成本低，不需要復雜的儀器；5)反應釜密閉，污染小.之前的文獻報道中，水熱法多采用先合成前驅體鐵硫鹽，再用此前驅體進行水熱反應制備黃鐵礦型FeS2[13-14].如管從勝等[15]采用高溫加壓水溶液法合成了高純度的黃鐵礦型FeS2；吳榮等[16]在水熱體系中加入FeS2作為晶種，以EDTA、酒石酸為螯合劑優化反應條件，合成了FeS2納米晶粒；段鶴等[17]采用溶膠-凝膠水熱法合成了直徑小于200 nm的黃鐵礦結構的FeS2粉體.但是上述方法都存在共同的缺點,那就是制備流程相對比較復雜，不僅反應步驟繁多，而且能量消耗也比較大.本文利用水熱法在相對較低的反應溫度(180 ℃)和較短的反應時間(24 h)內，利用簡單的實驗設備，同時不需要額外加壓的條件下，以FeSO4,Na2S2O3和S這3種比較常見的普通物質為原料，進行FeS2納米晶體材料的合成.采用X射線衍射(XRD)、場發射掃描電鏡(FESEM)、拉曼光譜(Raman)、紫外可見吸收光譜(UV-vis)等手段進行分析表征.實驗結果表明,此方法合成的FeS2納米晶體呈現規則的菱形片狀結構，具有相純、結晶度高、不含雜質等優點，并討論了菱形黃鐵礦型FeS2納米片的形成機理.

1 實驗過程

1.1 FeS2納米片的制備

將3.8 g FeSO4,3.95 g Na2S2O3和0.40 g S粉混合在一起充分研磨均勻，然后將此混合物轉入聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，再加入25 ml去離子水，在鼓風干燥箱中180 ℃水熱反應24 h.反應結束后，冷卻至室溫，將得到的灰黑色沉淀物放入離心管中分別用稀酸、去離子水和CS2多次離心洗滌，多次洗滌的目的是將其中的可溶性雜質去除，最后在80 ℃下真空干燥6 h，將最后得到的樣品封存好，等待進一步的測試.

1.2 性能表征

樣品的晶體結構采用荷蘭Philips公司的PW3040/60型X射線衍射(XRD)儀測定，射線源為Cu Kα線，測角儀精確度0.001°,管電流40 mA，掃描速率10 (°) /min；樣品形貌采用HITACHI S-4800型高分辨掃描電子顯微鏡測定(FESEM)，測試電壓為5.0 kV，電流為10 μA，工作距離為8 mm，真空度為10 Pa，電流為5 mA;拉曼(Raman)光譜采用英國Renishaw公司生產的RM1000激光共焦顯微Raman光譜儀測定，激光波長633 nm;拉曼測試時的具體參數為采用1 800線/mm 的光柵，掃描范圍為300～700 cm-1，取譜時間為20 s/次，累計次數為2.

2 實驗結果及分析

圖1給出了粉末樣品的XRD圖譜，同時,筆者也對FeS2晶體的標準衍射圖譜(JCPDS:42-1340)作了比較.圖1中2θ為28.51°，33.08°，37.11°，40.78°等處分別出現了對應單一相黃鐵礦型的FeS2晶相的(111),(200),(210)和(211)等晶面的衍射峰，從這些峰值的強度和半高寬度可以看出，樣品為具有較好結晶度的FeS2，且無雜質峰出現，表明黃鐵礦型FeS2晶相已合成.從XRD衍射圖譜中未發現有其他的硫鐵礦相，如白鐵礦型FeS2,FeS等，說明通過此種水熱方法合成出了純相黃鐵礦FeS2晶體.

圖2是FeS2粉末樣品的拉曼圖.黃鐵礦型FeS2的振動模式為

G=Ag+Eg+3Tg+2Au+6Tu.

此拉曼振動有一個對稱模式Ag，一個二度簡并模式Eg和3個簡并模式Tg，每個模式中鐵原子保持不動，而鐵原子兩側的硫原子同等幅度的沿著反方向運動.根據文獻報道，黃鐵礦型FeS2拉曼振動的理論值和實驗值分別是:Ag為372 cm-1和382 cm-1， Eg為346 cm-1和344 cm-1，Tg(l)為 351 cm-1和344 cm-1，Tg(2)為390 cm-1和387 cm-1，Tg(3)為430 cm-1和433 cm-1[18〗.該拉曼譜圖上位于336 cm-1和372 cm-1處的2個強峰是黃鐵礦型FeS2的拉曼特征峰[19-20]，它們分別對應FeS2黃鐵礦的Eg和Ag振動模式.由此可見，從拉曼譜圖的結果進一步證明了筆者采用水熱法制備的FeS2為單一相的純黃鐵礦型,沒有其他的雜相.

圖3(a),(b)是在不同放大倍數下FeS2納米晶體的FESEM圖，可以發現存在許多形狀規則的棱形FeS2納米片，這些納米片厚度大約為100 nm，平均邊長大約為640 nm，從整體形貌來看，這些納米片尺寸均勻、表面相對光滑平整.

FeS2吸收光譜是通過將FeS2粉末超聲溶解在無水乙醇中，采用旋涂法旋涂在透明的玻璃片上，由U-3900型吸收光譜儀在室溫測得.圖4是樣品的吸收光譜，可以發現,在348 nm處開始出現吸收現象，其中201～283 nm是強吸收區，與之前的報道相似[ 21].

圖5為FeS2的EDS能譜圖，通過計算發現S元素在FeS2樣品中的原子百分比為83.59%，Fe元素的原子百分比為16.41%，比值約為5.09.

3 反應機理

水熱反應結束后，先用pH試紙測試溶液的酸堿性，發現溶液明顯呈酸性，pH值大約在4左右，然后加入氯化鋇(BaCl2)檢測，發現存在SO42-離子，且打開反應釜時有明顯的臭雞蛋味.結合XRD,Raman分析，推測總反應式為

FeSO4+Na2S2O3+ S + H2O =FeS2↓+ Na2SO4+ H2SO4.

反應歷程

Na2S2O3+ H2O = H2S + Na2S2O3.

雖然H2S在水溶液中的溶解度很小，但是可以發生電離，存在這樣的動態平衡：

由于FeSO4在水溶液中的溶解度比較大，非常容易電離出Fe2+離子，Fe2+離子一旦遇到S2-離子會立即結合形成難溶于水的FeS.生成的FeS會繼續與H2S反應，最后生成FeS2.反應方式為

H2S + FeS = FeS2+ H2↑.

4 結 論

利用水熱法制備了黃鐵礦型FeS2納米晶體材料，并通過XRD,Raman,SEM和紫外可見吸收光譜成功地對其進行了分析表征.分析結果表明,該實驗制備的FeS2納米片相純度很高，無其他雜相.FeS2納米片是由許多厚度很薄、長度大約為640 nm的菱形組成，同時對實驗反應機理進行了簡單的討論.

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(責任編輯 杜利民)

HydrothermalsynthesisofFeS2nanoflakesandthestudyoftheirproperties

MEI Xiufeng, MENG Xiuqing, WU Fengmin

(ResearchCenterforLightEmittingDiodes(LED)，ZhejiangNormalUniversity,JinhuaZhejiang321004,China)

FeS2nanoflakes was synthesized through a hydrothermal method with FeSO4, Na2S2O3and S as precursors reacting in 180 ℃ for 24 h. After that they were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman, Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) and UV-visible absorption spectrum. FESEM analysis showed that the flakes were rhombus with about 640 nm in length and thickness of about 100 nm. The result showed that this method could help to synthesize high quality FeS2nanoflakes with single crystal phase under simple experiment conditions. The possible reaction mechanism was discussed also.

FeS2nanoflakes; hydrothermal; morphology; reaction mechanism

10.16218/j.issn.1001-5051.2015.04.006

2015-01-12；

：2015-04-28

國家自然科學基金資助項目(61274099)；浙江省創新團隊項目(2011R50012)

梅秀鋒(1988-)，男，浙江嘉興人，碩士研究生.研究方向：低維材料及器件的制備.

孟秀清.E-mail: xqmeng@semi.ac.cn

O469

：A

：1001-5051(2015)04-0392-05