氧化鋯牙科材料改性研究進展

朱香利 方建強 肖 遂

1.杭州一牙數字口腔有限公司，浙江杭州 310013;2.杭州口腔醫院正畸科，浙江杭州 310013

隨著醫療條件的改善和生活水平的提高，人口結構日趨走向老齡化[1]，調查數據顯示，我國35～44歲年齡段人群的齲齒率為88.1%，65～74歲老年人的齲齒率更高，達到了98.4%，有1/5～1/3[2]的患者是由于齲齒、牙周炎以及牙損傷而出現的牙齒缺失的現象。由于我國人口基數大，牙科修復材料在國內的需求與遠大于其他國家，市場潛力無限，所以對牙科修復材料進行研究意義重大。

雖然一些金屬或其混合材料以及有機高分子材料能夠很大程度上滿足牙科修復材料在性能方面的需求，但均有明顯的不足。如金屬及其合金不僅色澤很難達到美學要求，而且在口腔環境中易釋放對身體有害的金屬離子；高分子材料耐磨性較差，強度低等不能很好的滿足牙科修復材料的要求[3]。

氧化鋯因具有優異的機械性能、良好的生物相容性、優良的美學效果及穩定性，使得它在牙科修復領域應用有著無可比擬的優勢[4-9]，其中以氧化釔（Y2O3）穩定的四方氧化鋯多晶陶瓷（YTZP）性能最佳。近年來，隨著氧化鋯陶瓷材料理論應用研究和氧化鋯基功能材料的開發，ZrO2作為牙修復體在氧化鋯增韌、著色及氧化鋯基生物活性材料等方面取得了較大的進展。該文在以上幾個方面概述了近年來國內外在氧化鋯用于牙修復方面的研究現狀，并對其應用前景進行了展望。

1 氧化鋯增韌、增強研究

氧化鋯陶瓷的強度、韌性等機械性能明顯優于其他材料，并且它屬于生物惰性陶瓷類材料，可廣泛應用于單冠、單位橋，甚至后牙多單位橋的修復。由于陶瓷材料的致命弱點—脆性，阻礙了其進一步應用和發展，因此，改善陶瓷材料的脆性將仍是研究的熱點[10]。其中相變增韌、晶須(纖維)增韌和粒子彌散增韌成為氧化鋯增韌的主要研究方向，并且還在不斷完善和開發新的增韌方法和途徑。

氧化鋯相變增韌是利用相變特性來提高氧化鋯材料的斷裂韌性和抗彎強度，使其具有優良的力學性能，是提高氧化鋯材料強度和韌性比較好的途徑之一。已有文獻[11]報道了氧化鋁顆粒增韌牙科氧化鋯陶瓷的研究，結果發現：添加體積比5%的Al2O3納米粉到微米級含30%氧化釔穩定的四方氧化鋯多晶陶瓷 （3Y-ZrO2）粉中后，其彎曲強度和斷裂韌性分別達到(659.17±46.54)MPa和(8.55±0.89)MPa·m1/2，明顯高于純 3Y-ZrO2陶瓷的彎曲強度(531.33±64.46)MPa 和斷裂韌性(6.02±0.51)MPa·m1/2。 但若添加 Al2O3納米粉超20%時，力學性能反而低于純3Y-ZrO2陶瓷。這是由于過多的納米顆粒易導致微裂紋的連通，且納米粉摻入量越大，在基體中的分散性越差，因摩擦力較大使納米顆粒之間的填充反而疏松，這些都容易使基體內氣孔分布不均勻，影響材料燒結性能，進而降低其力學性能[12]。

晶須或纖維的加入可以增加斷裂表面，即增加了裂紋的擴展通道。當裂紋擴展的剩余能量滲入到晶須（纖維），發生晶須（纖維）的拔出、脫粘和斷裂時，導致斷裂能被消耗或裂紋擴展方向發生偏轉等，從而使復合材料韌性得到提高。但當晶須、纖維含量較高時，由于其拱橋效應而使致密化變得困難，從而引起密度的下降和性能下降。有文獻報道[13]氧化鋁纖維對氧化鋯陶瓷機械性能具有積極的作用，其通過裂紋偏轉和橋聯等機制，提高了氧化鋯陶瓷的抗彎強度。彎曲強度在氧化鋁纖維加入量等于5%時，氧化鋁纖維復合的微米級3Y-ZrO2所制備的陶瓷的彎曲度的最大值可達到321.02 Mpa[14]。所以利用氧化鋁纖維增韌增強氧化鋯陶瓷成為一種有效、經濟、易行的方法。

另外，陶瓷材料的機械性能還可以通過添加第二相顆粒得以提高，該顆粒能夠阻止當基質材料被拉伸時發生的橫向截面收縮。要想達到相同于基體的橫向收縮，就必須加大縱向拉應力，這樣就使材料消耗了更多的能量，起到增韌作用。

近年來，氧化鋯基樹脂牙科復合材料研究也受到了極大的關注[15]。有學者將釔穩定氧化鋯與聚甲基丙烯酸甲酯混合制備氧化鋯復合材料瓷塊（PZC-70%）與日進齒科公司生產的商業瓷塊作性能對比，結果發現PZC-70%復合材料的彎曲強度、韌性和彈性模量均優于商業瓷塊，并且PZC-70%表面切割后仍然保持光滑、尺寸不變[16]。

2 牙科氧化鋯材料著色

在牙科全瓷修復中，除了要考慮氧化鋯材料的物理化學性能和生物相容性能外，還要考慮其美觀。氧化釔穩定四方多晶氧化鋯陶瓷是牙科全瓷修復的最常用的核心瓷材料，它的明度、飽和度、半透明性、遮色性等對其能否起到自然牙外觀效果有著重要的影響。目前，氧化鋯著色有兩種常用方法，一種是將預燒結氧化鋯浸入含有金屬離子的染色液中滲透，然后燒結。另一種方法是在氧化鋯粉體中添加著色氧化物，著色氧化物主要為過渡金屬元素和稀土元素。

有學者[17]用三種白色、兩種紫色和一種粉紅色分別浸泡三種類型的四方多晶氧化鋯預燒結快（Y-TZP）和一種四方多晶氧化鋯/氧化鋁納米微球（P-NANOZR），在1100℃下持續30 min燒結，結果發現白色更容易附著在Y-TZP上，用含有Er和Nd離子著色的瓷塊，會導致彎曲強度和斷裂韌性降低，含有Fe離子的三種白色著色液和含有Co離子的兩種紫色著色液沒有降低瓷塊的彎曲強度和斷裂韌性。

將牙科氧化釔穩定四方多晶氧化鋯粉體與一定組分的著色劑球磨混合后，在200 MPa壓力下靜壓成型，在1500℃燒結2 h，燒制5種具有一定顏色的氧化鋯材料，每個顏色組分別制備著色氧化鋯陶瓷片，在黑色背景下用分光光度計進行顏色測定，并與VITA In-Ceram YZ染色液比色板顏色作比較，結果發現著色氧化鋯材料，透明度逐級下降，飽和度逐漸增大，得出著色氧化鋯陶瓷材料適用用于臨床上與飾面瓷顏色匹配[18]。

3 氧化鋯基生物活性材料

氧化鋯基生物活性材料不但能滿足臨床上對口腔材料的強度、硬度、韌性和耐磨性及生物相容性的需求，而且還能夠增加其更多的生物活性，比如抑菌性、細胞組織再生等功能。

牙周炎的發生與細菌在牙科修復材料上的粘附和繁殖有著密切的關系，這些細菌不僅破壞牙齒周圍的組織，還會引起其它感染[19]。眾所周知，Ag離子是一種廣譜殺菌劑，可以破壞細菌的細胞壁，阻止細菌滋生，并且對人體細胞不產生破壞，非常適合用于制備口腔抗菌材料。報道稱[20]，氧化鋯含銀復合材料不但具有良好的生物相容性、血液相容性和抗菌性。而且Ag離子可以改變氧化鋯致密度，提高材料的機械性能[21]。

近年來，氧化鋯表面生物活性研究取得了較大的進展，研究發現[22]，采用溶膠-凝膠法制備氧化鋯/聚乙二醇復合材料具有較高的生物活性，超過單純氧化鋯材料的生物活性。利用軟光刻和溶膠–凝膠過程在釔穩定的氧化鋯基體表面修飾了具有各向同性微觀結構的二氧化硅涂層，該復合材料具有高度的結構均一性、精細的二氧化硅粒度和無定形微觀結構。體外生物學研究表明這種微觀結構和二氧化硅的生物相容性有利于促進細胞的粘附、增殖、分化，增強了二氧化鋯陶瓷牙科修復材料的組織再生功能，如圖1所示[23]。

圖1 MG63成骨細胞在具有各向同性微觀結構的二氧化硅涂層修飾的氧化鋯陶瓷材料上的吸附和增殖情況的SEM圖

4 展望

通過對近年來國內外牙科修復材料氧化鋯部分相關文獻的研究分析可以看出，ZrO2陶瓷是一種具有很高的應用價值和廣闊而美好的發展前景的牙修復材料。隨著材料學研究的深入和口腔醫學的進一步發展，氧化鋯基功能材料將是未來牙科修復材料領域研究的重點之一。

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