水環境中陰離子表面活性劑的監測方法

黃現統，董鳳娟

（山東省棗莊市環境監測站，山東 棗 莊277000）

1 引言

陰離子表面活性劑，其化學名稱為直鏈烷基苯磺酸鹽（Linear Alklybezene Sulfonates，LAS），是社會生產中用得最多的一類表面活性劑，根據化學結構可將其劃分為羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽等4大類，其應用領域從日用化學工業遍布到工農業各個部門。據《2011－2013年中國表面活性劑行業研究報告》報道，2010年我國表面活性劑產量為140.2萬t，LAS的產量占表面活性劑總產量的29.8%。

LAS屬于難降解有機物，可與其它污染物結合在一起形成具有一定分散性的膠體顆粒，對工業廢水和生活污水的物化、生化特性都有很大影響；具有抑制和殺死微生物的作用，而且還抑制其它有毒物質的降解；在水環境中易起泡而降低水中復氧速率和充氧程度，增大水體污染物質的濃度；可能還會提高其它污染物質的毒性。因此，當一定濃度的LAS進入水體后，就會導致了水質的惡化，破壞水生生物的生存環境［1］。我國在水環境質量標準（GB 3838－2002）中就明確規定了其濃度限值，是水質監測優先控制的一類污染物。筆者在調研大量文獻基礎上，從光譜法、色譜法及流動注射法三個大的方面介紹了近年來國內外學者對LAS測定方法的研究現狀，并對未來的發展趨勢進行了展望，旨在為環境工作者提供借鑒與參考。

2 光譜法

2.1 可見分光光度法

可見分光光度法測定LAS已有大量的報道，其方法原理是利用陽離子顯色劑與LAS發生締合反應。按照測定方法的不同可以將其分為萃取分光光度法和直接水相顯色分光光度法。

萃取分光光度法常用的陽離子顯色劑有亞甲藍、羅丹明B、孔雀綠和堿性藏紅等，目前研究較多的是亞甲藍分光光度法的改進及影響因素的探討［2］。崔勇等［3］嘗試將亞甲藍分光光度法（GB 7494－87）試劑用量等比例縮小測定水中的LAS，這不僅減少了有機溶劑使用量，而且簡化了操作步驟。在試樣體積20 m L情況下，各試劑用量分別為亞甲藍溶液5 m L、磷酸鹽洗滌劑10 m L、氯仿10 m L（一次性加入），萃取容器采用50 ml比色管，由振蕩器實現批量萃取。結果表明，改進后標準曲線相關性、曲線截距、標準偏差、相對標準偏差均優于改進前；改進后曲線斜率降低，表明測定過程樣品損失得到了有效控制；對標準樣品重復測定6次的相對誤差明顯優于改進前。陳力可等［4］從過濾和破乳方面對亞甲藍分光光度法（GB 7494－87）進行了改進。采用0.45μm濾膜代替中速定性濾紙過濾水樣，用干凈帶圈銅絲代替異丙醇破乳。結果表明，改進后的方法分析步驟更簡單、分析效率更高、準確度、精密度均達到質量控制要求。

萃取分光光度法使用大量氯仿、甲苯等有機溶劑，對環境易造成二次污染。直接水相顯色分光光度法是利用締合物與陽離子顯色劑吸收光譜的差異進行測定，該法無須萃取，克服了上述弊端。近年來，人們對LAS的直接水相顯色光度法進行了一定的研究，探討了各種顯色反應的適宜條件以及光度測定的最佳條件。秦宗會等［5，6］基于LAS與顯色劑在溶液中形成締絡合物，使顯色劑溶液顏色變淺，LAS爭奪締合物中的陽離子表面活性劑，生成締合常數更大的締合物，游離出顯色劑，使溶液顏色變深的原理，分別在氨基黑10B－十六烷基溴化吡啶體系和剛果紅－溴化十六烷基吡啶體系中建立了LAS的光度測定法，并討論了不同的緩沖體系及用量、試劑用量及加入順序、反應時間及溫度對測定結果的影響，確定了最佳的測定條件。結果表明，兩種方法的表觀摩爾吸光系數均高于1.00×104L／mol／cm，在0～2.10×10－5mol／L范圍內線性良好，檢出限均低于1.50×10－6mol／L。5－甲基－2－［3－（4－苯基－2－噻唑基）三氮烯基］苯磺酸與氯化十六烷基吡啶在pH＝12的NaOH溶液中形成離子締合物MPTTBSA－CPC，何曉玲［7］研究了LAS對 MPTTBSA－CPC的褪色作用，建立了LAS的光度測定法。結果表明，十二烷基磺酸鈉（SLS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的線性范圍均為0～2.5×10－5mol／L，摩爾吸光系數均高于1.00×104L／mol／cm。

2.2 熒光光度法

可見分光光度法盡管具有操作簡單、儀器價廉等優點，但其靈敏度低，故此近年來很多學者開始引入了熒光光度法，提高了其檢測靈敏度。謝志海等［8］建立了十二烷基硫酸鈉的熒光檢測方法。在0.25 mol／L的H2SO4溶液中，羅丹明B與十二烷基硫酸鈉形成具有熒光效應的離子締合物，該離子締合物經氯仿萃取后，于550 nm激發波長，600 nm發射波長處得到十二烷基硫酸鈉的線性范圍為0.025～0.4mg／L，可用于河水及生活廢水中LAS的測定。唐文清［9］等自制了新型熒光試劑1－（5－萘酚－7－磺酸）－3－［（4－偶氮苯基）苯基］－三氮烯（NASAPAPT），利用陰離子表面活性劑SDBS對NASAPAPT的熒光猝滅作用，建立了水中SDBS的測定方法，方法的線性范圍為2.52×10－8～1.06×10－6mol／L，檢出限為1.93×10－8mol／L。

2.3 共振光散射法

共振光散射技術是近年來發展起來的一種高靈敏度分析技術。1993年Pasternack研究小組第一次用普通熒光光度計建立了這一高靈敏測量技術［10，11］。1995年，劉紹璞等人［12，13］發現離子締合物水溶液有二級散射（SOS）和反二級散射（ASOS）現象，以此建立的分析方法，使共振光散射技術的應用范圍進一步擴大。在一定的儀器條件下，共振光散射強度與散射離子的濃度成正比，據此可進行散射粒子的定量檢測［14］。翟好英等［15］利用堿性品紅（FB）與SDBS在pH＝6.0的Walpole緩沖溶液中能形成紫紅色離子締合微粒的性質，建立了陰離子表面活性劑SDBS共振光散射測定法。紫紅色離子締合微粒在316 nm處有最強吸收峰，通過優化條件，得出在1.0×10－7mol／L～5.6×10－5mol／L范圍內，體系的共振散射信號與陰離子表面活性劑SDBS濃度之間呈良好的線性關系，其檢出限為1.86×10－12mol／L，回收率為98.6%～106.9%。方芳等［16］研究了在pH＝6.30磷酸鹽緩沖介質中，近紅外陽離子花菁染料與LAS的相互作用，結果表明，兩者形成離子締合物，導致共振光散射增強，在最大散射峰波長823 nm處，共振光散射增強強度與加入的陰離子表面活性劑SDBS濃度間存在正比關系。據此建立了共振光散射法測定陰離子表面活性劑SDBS的新方法。在該條件下，陰離子表面活性劑SDBS檢測的線性范圍為4.0×10－8～6.0×10－6mol／L，檢出限為1.4×10－8mol／L，相關系數R＝0.9988，用于環境水樣中LAS的測定，結果令人滿意。共振光散射簡單快速，無需萃取，具有較高的分析靈敏度，適合用于地表水和廢水中LAS的測定。

3 流動注射分析法

流動注射技術是一種多功能的在線溶液處理技術，丹麥化學家J.Ruzicka和E.H.Hansen于1975年提出［17］，具有靈敏度高，設備簡單，試劑用量少，短時間內實現大批次樣品檢測的優點。把一定體積的試樣注入到無氣泡間隔的流動試劑中，在非平衡狀態下高效率地完成試樣的在線處理，流動注射分析與多種傳統檢測方法的聯用，可現實樣品濃度的測定。

近年來，FIA－分光光度法聯用應用最多［18，19］。魏良等［20］等利用在pH＝2.4的鄰苯二甲酸氫鉀－鹽酸緩沖液中，乙基紫與陰離子表面活性劑SDBS形成離子締合物，在聚乙烯醇存在下，可以直接測定水相中吸光度值的特性，建立了可用于在線分析測定環境水樣中痕量LAS的FIA－分光光度法。該方法的線性范圍和檢出限分別為0.08 mg／L～3.5 mg／L和4.39μg／L，該方法應用于水環境中LAS的測定，取得滿意的結果。婁明華等［21］使用德國Brna－Lubbe公司流動注射分析儀在線測定水中LAS，該方法基于二級萃取原理，除去了水中其他的干擾物。Kunihiro Watanabe等［22］將流動注射分光光度法和聚四氟乙烯過濾管富集技術聯合，建立了水中LAS的快速測定方法。陰離子表面活性劑SDBS與陽離子檢測劑Co－5－Cl－PADAP在水溶液中形成締合物，該締合物在7 cm長聚四氟乙烯過濾管，以1.5 m L／min的速率富集5 min，用乙醇以1.5 m L／min的速率洗脫，進入檢測器。結果表明，該法的檢測限為2 ng／m L，標準相關系數0.995，該法的靈敏度與常規溶劑萃取法相當。

4 色譜技術

近年來，隨著色譜技術的發展，各種色譜技術逐漸應用到LAS的測定中，如離子色譜技術、高效液相色譜技術等。其中高效液相色譜技術研究最多，色譜柱選擇方面常用C18柱、C8柱、離子交換柱等，檢測器方面常用熒光檢測器、蒸發光散射檢測器、質譜檢測器等。

潘等［23］比較了PRP－X100和Ion Pac ASll兩種陰離子交換柱分離LAS的效果，結果表明，采用Ion Pac ASll陰離子交換柱、電導檢測器、C6－C12鏈烷磺酸鹽、烷基硫酸鹽能達到基線分離，檢測限約為14 pmol，可能實現LAS同系物的分離及同分異構體的部分分離。Simon Scullion等［24］建立了用固相萃取，HPLC分離陰離子和非離子表面活性劑，熒光光度法和LC－MS檢測地表水中LAS的新方法。該方法采用C18柱分離，熒光檢測器檢測限為50 ng。在熒光檢測器λex／em＝220／290 nm，流速0.7 m L／min，流動相 A（水∶乙腈＝65∶35，含0.065 mol／L醋酸銨）和流動相 B（甲醇：0.008 mol／L醋酸銨緩沖液＝58∶42）的條件下，均能實現直鏈烷基苯磺酸鈉LAS和辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）的分離，且能分離直鏈烷基苯磺酸鈉LAS的各個同系物。蒸發光散射檢測器是一種通用型檢測器，能夠檢測無紫外吸收的有機物質，且適用于梯度洗脫，越來越多的用于高效液相色譜、超臨界流體色譜等色譜分析中。Park等［25］建立了八種陰離子和非離子表面活性劑高效液相色譜快速測定方法。采用蒸發光散射檢測器，C18色譜柱，甲醇－水梯度洗脫，在30 min內可實現八種表面活性劑同時分析。

5 結論與展望

本文主要介紹了近年來國內外LAS在水環境的監測現狀，介紹了光譜法、色譜法和流動注射分析法在陰離子表面活性劑測定中的應用。通過研究發現，近年來LAS的測定方法總體向著污染少、高效率、高準確度的方向發展。萃取光度法的研究主要集中在對原有方法的優化，萃取光度法操作方便，但步驟繁瑣，使用大量有機溶劑。在萃取光度法基礎上發展起來的水相直接顯色光度法，具有無需萃取，避免了對環境的二次污染，但該法步驟繁瑣，不適用于大批量的樣品檢測。共振光散射法靈敏度較高，適用于含微量LAS的監測，但選擇性差。高效液相色譜法，對于表面活性劑無需進行化學預處理即可直接進行分離分析，在LAS測定中有一定的應用。聯用技術的發展，如液相色譜質譜聯用，氣相色譜質譜聯用等為色譜法在測定LAS中的應用提供了更大的空間。但多組分分離的難度也限制了色譜法的使用。流動注射法便于實現在線分析，適用于大批量樣品的檢測，將流動注射與其他分析手段聯用，建立起更加快速、準確、簡便的新方法，進一步提高分析檢測的靈敏度和準確性，是今后研究的主要趨勢。

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