微波消解與ICP—OES聯用測定船用燃料油中金屬含量

王軍華 李正章 趙亞娟

摘 要：微波快速消解前處理方法結合標準要求使用ICP-OES測定金屬離子，方法前處理時間短，速度快，回收率及檢出限均優于目前使用的各種標準，可提高實驗室檢測效率。

關鍵詞：微波消解；燃料油；金屬含量

前言

船用燃料油由重油與輕質餾分油調制而成，是一種發熱量大、燃燒性能好、貯存穩定、腐蝕小、使用范圍廣的優良燃油，是大馬力、中、低速船舶柴油機最經濟而理想的燃料，也可用作中小型噴嘴的鍋爐燃料。為了防止調配過程中加入原油和其它廢渣油和潤滑油，進出口的船用燃料油要求對的金屬離子硅、鋁、釩、磷、鈣、鋅的各項質量指標要求限量。目前、在國家標準中要求檢驗方法按照ISO10478標準檢驗硅、鋁，GB/T12575檢驗釩，其他金屬離子還沒有要求，而目前出口的船用燃料油要求采用英國石油協會標準（IP501）對其中硅、鋁、釩、磷、鈣、鋅等金屬離子進行測定，，以上三種方法均采用的是試樣燃燒干法灰化最后用酸溶解，方法操作煩瑣，費力費時。文章給出了一個新的微波快速消解前處理的方法并結合標準要求的ICP-OES測定金屬離子的方法，與常規標準（ISO、IP）中的干法灰化在通過酸浸取溶解再通過ICP-OES測定金屬離子的方法相比，大大的縮短了樣品處理的周期和減少了二氧化碳排放對環境的影響，且方法的回收率、檢出限等均優于目前的各種標準要求。

1 實驗部分

1.1 主要的儀器

ICAP6300型電感偶合等離子體發射光譜儀及CID檢測器（美國Thremo）； MARS-5微波消解系統（美國CEM）；超純水系統（上海和泰）；移液槍（100～1000微升，0～100微升）。

所用到的玻璃器皿和塑料瓶均用硝酸（1+1）浸泡24小時，使用的鉑金坩堝用硫酸氫鉀在高溫下處理過，并用大量超純水（電阻率>18.0兆歐/cm2）清洗過。

1.2 試劑和標準溶液

鹽酸＼硝酸＼氫氟酸＼硫酸＼所使用的試劑均為優級純；使用的標準物質是國家標準物質研究中心購買的鋁＼硅＼磷＼鋅＼鈣＼釩（1000微克每毫升）。

1.3 儀器工作參數

ICAP6300型電感偶合等離子體發射光譜儀

沖洗泵速：100rpm，分析泵速：50rpm；RFP功率：1150W；輔助氣流量：0.5l/min；垂直觀測高度：12.0mm；霧化氣流量：2l/min，進樣：霧化；樣品沖洗時間：30s；最大積分時間：長波：15s；短波：30s；校正模式：濃度；跟蹤全譜選擇：智能全譜；最大積分時間：30s；波長范圍選擇：兩者。

1.4 實驗方法

準備好搖勻好的樣品，稱取一定量的燃料油樣品到聚四氟乙烯消解管中，加入10ml硝酸，50微升氫氟酸，安裝好消解管，將溫度傳感器連接好。按設定好的微波消解程序執行操作，消解完畢后，待冷卻到60度以下后，打開爐門，取出消解管定容到50ml，轉移到塑料瓶中，待測。

1.5 標準溶液的繪制

分別移取鋁＼硅＼磷＼鋅＼鈣＼釩標準溶液（1000微克每毫升）0.0，0.05ml，0.1ml，0.2ml，0.5ml，1.0ml置于50ml容量瓶中，加入10ml硝酸和50微升的氫氟酸，用超純水定容，并轉移到塑料瓶中。

1.6 分析譜線的選擇

根據標準待測元素的的含量，確定分析譜線：見表1。

2 結果與討論

2.1 微波消解系統工作條件的選擇

試樣量的選擇

由于消解的船用燃料油是有機樣品，在試樣與酸產生反應后會釋放大量的氣體，會使消解管內的壓力驟然增大，導致消解管的防爆膜破裂，從實驗室安全考慮，會產生不安全的因素，因此試驗量越少越好。但樣品量的大小又直接影響到目標金屬離子的靈敏度和檢測限。通過大量的試驗表明取具有代表性的樣品量在0.2～0.5g，壓力均在消解管的耐壓范圍內，且消解的完全，由數據表明可以達到標準要求。

2.2 消解用酸的種類和用量的選擇

考慮到燃料油是重油調和得到的液態的有機樣品和可能含有的金屬離子及其含量。因此選擇了以下種類的酸進行消解現象如表2：由現象可知使用硝酸和氫氟酸的混合酸能夠完全的消解試樣。

2.3 微波消解程序的設定

按照儀器提供的經驗公式是1～2個管400W，3～5個管800W，6個管以上用1600W，溫度的設定可以以硝酸的沸點120℃和在0.5MPa下沸點能達到176℃為設定的終點溫度為參考，在保準樣品能夠充分的消解完畢的前提下，時間越短越好。通過大量的試驗表明：設定的程序下消解的時效和效能均比較滿意，在消解時間內能夠充分的消解完畢所有試樣：見表3。

2.4 氫氟酸用量對結果的影響

由于目標金屬離子中存在有硅，因此在微波消解試驗過程中加入的氫氟酸是否對硅的測定結果有較大的影響，在稱樣量最大的情況下逐漸增加氫氟酸的量，實驗結果表明：在硅含量在10mg/kg以下，加入0.05ml的氫氟酸不會影響結果，因此在實驗前首先預估一下試驗中大概的硅含量后，按此一定的比例加入不會影響結果。

2.5 回收率及檢出限

通過微波消解法標準加入樣品和按標準（IP501）實驗加入的標準樣品的回收率。

由表4、5中兩個消解方法的回收率對比可知；微波消解方法回收率較標準方法回收率高，主要是因為微波消解全過程都是密閉的，與外界接觸的很少，且溫度不是很高，受熱均勻，因此元素在消解過程中損失的就少，回收率高。而標準方法要經過在碳化、高溫爐灰化兩個溫度很高的過程，且局部受熱的均勻度完全不一樣，致使在灰化過程中損失的幾率就大，再加上灰化兩過程均敞開在空氣和馬沸爐中，空氣中和爐中的灰塵也是影響結果的重要因素，由此可見微波消解的回收率優于標準方法的干法灰化法。

2.6 檢出限對比（如表6）

檢出限通過繪制標準曲線后用空白試驗連續測定10次，以標準偏差的3倍作為元素的檢出限。

2.7 精密度試驗

重復性和再現性

測定消解好的同一個樣品兩個樣品，結果可知重復性優于標準方法的重復性要求。

3 結束語

數據表明微波消解和標準方法結果相吻合且優于標準方法。微波消解的前處理方式能夠滿足標準方法要求，且微波消解法僅耗時2小時就能處理完樣品，而標準方法至少要10小時以上的時間，而且消耗大量的電能，綜合考慮，建議我國標準涉及到消解的可以用上微波消解的要將其加入到標準中作為一種標準消解處理手段。可以加快檢驗的步伐，提高實效。

作者簡介：王軍華（1981-），男，江西安福人，碩士研究生，主要研究方向為石油化工。