水中10種揮發(fā)性有機(jī)物的快速檢測(cè)

許德剛 周林紅 李羽中 晏欣

（中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

水中10種揮發(fā)性有機(jī)物的快速檢測(cè)

許德剛 周林紅 李羽中 晏欣

（中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

采用吹掃捕集與快速氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用，建立測(cè)定水中10種石化行業(yè)常見(jiàn)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的吹掃捕集-快速氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜的分析方法。通過(guò)質(zhì)譜定性，選定目標(biāo)物的特征離子，運(yùn)用內(nèi)標(biāo)法定量，采用DN-624（20m×0.18mm×1μm）快速毛細(xì)管色譜柱，在10min內(nèi)完成對(duì)水中10種VOCs的分析，在保證各目標(biāo)物靈敏度和分辨率不受影響的同時(shí)，分析時(shí)間從標(biāo)準(zhǔn)方法的17min降至10min。該方法的線性、精密度與檢出限滿足標(biāo)準(zhǔn)方法HJ639—2012《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集／氣相色譜-質(zhì)譜法》要求，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，能夠廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)與應(yīng)急監(jiān)測(cè)。

氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜；石化；揮發(fā)性有機(jī)物；快速檢測(cè)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）一般是指在室溫下沸點(diǎn)低于250℃的有機(jī)物，廣泛分布于空氣、水體和土壤等介質(zhì)中，VOCs具有較強(qiáng)的刺激性和毒性，部分物質(zhì)濃度超過(guò)一定值時(shí)，可能還會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生“致癌、致畸、致突變”等不良影響［1］。此外，VOCs還是形成PM2.5的重要前體物質(zhì)［2］。石油化工企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量VOCs原料與中間產(chǎn)物，這些VOCs在儲(chǔ)存與運(yùn)輸中，一旦發(fā)生泄漏，會(huì)對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染。我國(guó)提出的水中68種優(yōu)先控制污染物名單中就有20種VOCs［3］，世界衛(wèi)生組織對(duì)這類指標(biāo)也提出了標(biāo)準(zhǔn)限值要求［4］。由于VOCs在水中的濃度常為痕量級(jí)別［5］，因此在對(duì)水中此類物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，需要采用一定的前處理方法。富集水中VOCs的前處理方法中，運(yùn)用較為廣泛且較為成熟的是吹掃捕集方法［6-8］，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)牟都鍖?duì)連續(xù)不斷吹掃出的VOCs進(jìn)行濃縮，具有靈敏度高、污染小等特點(diǎn)。

目前，運(yùn)用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中VOCs時(shí)，氣相分析時(shí)間約需30～50min，我國(guó)測(cè)定水中VOCs的標(biāo)準(zhǔn)方法HJ639—2012《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集／氣相色譜-質(zhì)譜法》，推薦的氣相分析時(shí)間為31min，加上吹掃捕集時(shí)間，分析一個(gè)樣品的總時(shí)間長(zhǎng)達(dá)51min。自1961年Desty等提出快速氣相色譜（快速GC）后［9］，該方法已在食品、農(nóng)產(chǎn)品、石油等多個(gè)分析領(lǐng)域中得到應(yīng)用［10-13］。快速GC因采用具有等效分離度的快速色譜柱，在保證不損失相應(yīng)靈敏度和分辨率的前提下，能夠?qū)鹘y(tǒng)的分析時(shí)間大大縮短而提高工作效率，但由于峰寬變窄需要足夠快的高采集速率的檢測(cè)器。而目前，只有非掃描型的飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-MS）的采集速率能夠滿足高速采集的要求（采集速率最高達(dá)到1000spec／s），即在達(dá)到快速檢測(cè)的同時(shí)，消除利用非質(zhì)譜檢測(cè)器依靠保留時(shí)間定性可能造成的錯(cuò)誤，利用質(zhì)譜檢測(cè)器對(duì)多種物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確定性、定量。

本文采用吹掃捕集與快速氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水中10種石化行業(yè)常見(jiàn)VOCs，通過(guò)優(yōu)化吹掃捕集、快速氣相色譜方法及飛行時(shí)間質(zhì)譜的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中10種VOCs的快速檢測(cè)，對(duì)方法的線性、精密度與檢出限等進(jìn)行驗(yàn)證。

1 條件與方法

1.1 儀器與試劑

快速氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜GCTOF-MS（意大利DANI公司），快速色譜柱DN-624（20m×0.18 mm×1μm），高純氦氣載氣（99.999%）。

動(dòng)態(tài)頂空／吹掃捕集自動(dòng)進(jìn)樣器DHS（配吹掃針，意大利DANI公司），三合一捕集阱（填料為1／3Tenax、1／3活性炭和1／3分子篩的混合吸附劑），高純氦氣吹掃氣（99.999%）。

甲醇中10種揮發(fā)性有機(jī)物（三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、間-二甲苯、對(duì)-二甲苯、鄰-二甲苯）混合（Ⅰ）溶液（150mg／L，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所），4-溴氟苯（BFB）溶液（2mg／L，百靈威），氟苯溶液（2mg／L，百靈威），甲醇（優(yōu)級(jí)純）。

1.2 吹掃捕集和色譜-質(zhì)譜分析條件

1.2.1 吹掃捕集條件

樣品量：5mL；樣品平衡溫度：60℃；平衡時(shí)間：2min；吹掃流速：100mL／min；吹掃時(shí)間：5min；捕集溫度：－10℃；不進(jìn)行干吹；進(jìn)樣時(shí)間：2min；除水溫度：20℃；解析溫度：280℃；捕集阱烘烤溫度：300℃；烘烤流速：80mL／min；烘烤時(shí)間：6min；除濕阱烘烤溫度：200℃；傳輸管線溫度：250℃；切換閥溫度：250℃。

1.2.2 氣相色譜條件

快速GC的進(jìn)樣口溫度250℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比30：1）；升溫程序：35℃（5min）→20℃／min→200℃（2min）；載氣流量：0.8mL／min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

離子源能量：70eV；離子源溫度：200℃；傳輸管線溫度：250℃；質(zhì)量范圍：35～270amu；溶劑延遲時(shí)間：1.0min；采集速率：10spec／s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在儀器自動(dòng)調(diào)諧通過(guò)的基礎(chǔ)上，參照HJ639—2012《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集／氣相色譜-質(zhì)譜法》中8.1.4條件進(jìn)行儀器性能檢查，系統(tǒng)得到的BFB關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足該標(biāo)準(zhǔn)中表1要求。以去離子水逐級(jí)稀釋甲醇中10種揮發(fā)性有機(jī)物混合（Ⅰ）溶液，配置各目標(biāo)物樣品濃度分別為1.5，6.0，15.0，30.0，60.0μg／L的標(biāo)準(zhǔn)系列，然后向20mL樣品瓶?jī)?nèi)分別加入該濃度系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0mL，再分別加入5μL的10μg／mL氟苯內(nèi)標(biāo)溶液，從低向高依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子峰面積。

以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)的峰面積比值為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線，進(jìn)行曲線驗(yàn)證。重復(fù)配制9個(gè)1.5μg／L濃度樣品，進(jìn)行方法檢出限初步估算，同時(shí)計(jì)算1.5μg／L濃度時(shí)，9個(gè)平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法定性分析結(jié)果

吹掃捕集與快速氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水中濃度30μg／L的10種目標(biāo)物與1種內(nèi)標(biāo)的色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 DHS＋GCTOF-MS分析水中10種VOCs總離子流色譜圖

由圖1可以看出，11種化合物除間、對(duì)-二甲苯未分開(kāi)外，其余化合物分離效果良好。所有物質(zhì)中，最后出峰的目標(biāo)物鄰-二甲苯的保留時(shí)間為9.395min，即在10min內(nèi)可完成對(duì)10種VOCs的檢測(cè)。對(duì)比HJ639—2012《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集／氣相色譜-質(zhì)譜法》，所建立方法的氣相分析時(shí)間從標(biāo)準(zhǔn)方法的17min縮短至10min。由于快速氣相色譜對(duì)各個(gè)峰形的壓縮和TOF-MS對(duì)所有離子的全接收形式，各目標(biāo)物的靈敏度與分辨率并未受到影響。

對(duì)比11種化合物在TOF-MS檢測(cè)器下獲取的質(zhì)譜圖與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NationalInstituteofStandardsandTechnology，NIST）標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行匹配時(shí)，都獲得了較高的匹配度。11種化合物、定量離子及在30μg／L濃度下的匹配度如見(jiàn)表1所示。

表1 DHS＋GCTOF-MS分析水中10種VOCs定性情況

2.2 方法定量分析結(jié)果

2.2.1 方法線性

根據(jù)目標(biāo)物定量離子峰面積，選用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量計(jì)算，分別配制1.5～60μg／L樣品用以繪制校準(zhǔn)曲線，10種VOCs校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)如表2所示。在該范圍下，10種VOCs校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)皆大于0.990，說(shuō)明具有良好的線性相關(guān)性。

表2 DHS＋GCTOF-MS分析水中10種VOCs定量情況

2.2.2 方法精密度

根據(jù)9次1.5μg／L空白加標(biāo)水樣檢測(cè)結(jié)果，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室測(cè)定10種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2所示。除三氯乙烷、四氯化碳的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%外，其余8種VOCs的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，說(shuō)明10種VOCs的重現(xiàn)性均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法HJ639—2012的要求。

2.2.3 方法檢出限

根據(jù)9次1.5μg／L空白加標(biāo)水樣檢測(cè)結(jié)果，按照檢出限計(jì)算公式：L＝t（n－1，0.99）×S（式中L：方法檢出限；t（n－1，0.99）：自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S：n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差），當(dāng)自由度為8時(shí)，單側(cè)99%置信區(qū)間的t值為2.998，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室測(cè)定10種VOCs的方法檢出限，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，三氯乙烷、四氯化碳的檢出限為0.4μg／L，苯，間、對(duì)-二甲苯的檢出限為0.2μg／L，其余5種VOCs的檢出限均低于0.2μg／L，說(shuō)明10種VOCs檢出限均滿足或低于標(biāo)準(zhǔn)方法HJ639—2012《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集／氣相色譜-質(zhì)譜法》中SIM（選擇離子掃描）方式的規(guī)定。

3 結(jié) 論

采用吹掃捕集與快速氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定水中10種石化行業(yè)常見(jiàn)VOCs，將檢測(cè)時(shí)間從標(biāo)準(zhǔn)方法的17min縮短至10min，10種化合物除間、對(duì)-二甲苯外，其余化合物分離效果良好，且化合物的靈敏度和分辨率并未受影響，與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行匹配時(shí)，都獲得了較高的匹配度。

所建方法的線性相關(guān)性、精密度與檢出限均滿足或優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法HJ639—2012《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集／氣相色譜-質(zhì)譜法》的要求，可以在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)的環(huán)境監(jiān)測(cè)與應(yīng)急監(jiān)測(cè)，對(duì)節(jié)省時(shí)間與降低人工成本具有重要意義。

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（編輯 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.01.010

：1005-3158（2015）01-0028-03

2014-07-08）

許德剛，2009年畢業(yè)于中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，碩士，現(xiàn)在中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院HSE檢測(cè)中心從事環(huán)境（應(yīng)急）監(jiān)測(cè)與研究工作。通信地址：北京市昌平區(qū)沙河鎮(zhèn)西沙屯橋西中國(guó)石油創(chuàng)新基地A座508室，102206