頂空-毛細管氣相色譜法測定水中三鹵甲烷

2015-02-03 13:36:06王福軍馬曉強王育新金蘭淑

油氣田環境保護 2015年3期

王福軍馬曉強王育新金蘭淑

（1.中國石油大慶油田有限責任公司安全環保部；2.中國石油大慶石油管理局射孔彈廠）

頂空-毛細管氣相色譜法測定水中三鹵甲烷

王福軍1馬曉強1王育新1金蘭淑2

（1.中國石油大慶油田有限責任公司安全環保部；2.中國石油大慶石油管理局射孔彈廠）

采用頂空-毛細管氣相色譜法分析測定水中三鹵甲烷（THM），樣品在50℃靜態頂空條件下平衡40min，經HP-5毛細管色譜柱進行分離，采用氣相色譜-電子捕獲檢測器分析，外標法定量三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷，對THM的回收率為96.0%～98.3%，相對標準偏差為1.2%～2.0%，檢出限為0.008～0.07μg／L。所建立的方法簡便、靈敏、準確，具有良好的精密度與準確度，可用于測定水中THM。

頂空；毛細管氣相色譜；三鹵甲烷

0 引言

三鹵甲烷（Trihalomethanes，THM）是甲烷的3個氫原子分別被Cl、Br、I等鹵族原子取代而生成的有機鹵化物的總稱。自來水中發現最多的是CHCl3，其次是CHBrCl2、CHBr2Cl、CHBr3。飲用水中的三鹵甲烷的形成，通常是由于原水中含有腐殖質、氨基酸等天然有機物，消毒劑（液氯或漂白粉等）在殺菌的同時，會與這些天然有機物質發生反應，形成有害物質。各種處理過的工業廢水注入氯后會生成THM，其中紡織纖維制造（包括紙漿）和醫藥工業廢水生成的CHCl3最多。有些不含THM前體物質的廢水，經過生化處理，其中有機碳（TOC）的3%～5%會變成有害物質，與氯反應也可生成THM。生活污水中的汗、尿、脂肪成分和油酸等防曬劑，也可與氯反應生成THM。THM污染作為一個重要環境問題，引起了普遍的注意和重視［1］。本法根據THM具有易揮發的特性，采用頂空進樣技術，結合毛細管分離-微池電子捕獲檢測器（μ-ECD）檢測［2-5］，建立了頂空進樣毛細管氣相色譜法分析測定水中THM的方法。

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

HP6890plus氣相色譜儀，配微電子捕獲檢測器（μ-ECD）；HP7694頂空進樣器；HP-5毛細管色譜柱；純水（不含揮發性鹵代烴）；甲醇（色譜純）；THM標樣，由國家標準物質中心提供，根據需要用甲醇或純水稀釋到適當濃度。

1.2 樣品處理

水樣用250mL玻璃試劑瓶盛滿（預先加入為水樣重2.5%的抗壞血酸或硫代硫酸鈉），加蓋，不留氣泡。水樣采集后應盡快分析，若儲存于冰箱內，一般不超過24h，實驗中所用容器在使用前均在150℃烘烤4h［6］。

1.3 水樣分析

取10.0mL水樣于20mL頂空瓶中（預先加入0.2g無水Na2SO4），加蓋密封，進行頂空分析，以保留時間定性，峰面積定量，THM的標準譜圖和樣品譜圖如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

THM的沸點范圍在60～150℃內，易于揮發，與其它一些鹵代烴性質相近，通過優選分析柱以及分離溫度和載氣壓力，可以達到完全分離。分析柱為彈性石英毛細管柱（5%二苯基+95%二甲基硅氧烷共聚物，30m×0.32mm×0.25μm）；載氣為高純氮氣，柱壓為恒壓68.95kPa；柱溫為程序升溫，柱溫25℃保持5min，10℃／min升溫至110℃，保持2min；進樣口為不分流，溫度為200℃；檢測器為μ-ECD，溫度為250℃；輔助氣（AUX）206.85kPa。在12min內可以實現對THM的完全分離，且其它揮發性鹵代烴對分析不干擾。

2.2 HP7694頂空自動進樣器條件的選擇

2.2.1 爐溫（樣品平衡溫度）

樣品平衡溫度是決定揮發性鹵代烴進入頂空濃度的主要因素。隨著溫度的升高，進入氣相的鹵代烴量增加，使蒸氣分壓增大，會使較多的鹵代烴導入氣相色譜儀，從而可提高分析的靈敏度。但溫度過高會導致水蒸氣進入分析系統并產生一定的危害，從多方面因素考慮，爐溫選擇為50℃，定量管溫度為55℃，傳輸線55℃。

圖1 THM的標準譜圖和樣品譜圖

2.2.2 樣品平衡時間

平衡時間長短決定了鹵代烴進入氣相部分的量。隨著時間的加長，進入氣相的量就越多，達到一定時間時，氣液達到平衡。10℃的水樣，以一溴二氯甲烷為例，其在不同的平衡時間下的響應值見表1。在40min時氣液兩相已達到平衡，考慮到分析速度，選擇平衡時間為40min，頂空充壓時間0.2min，樣品充入定量管時間0.2 min，定量管平衡時間0.05min，進樣時間1.0min。

表1 水樣平衡時間對響應值的影響

2.2.3 樣品量的影響

樣品量越大，靈敏度越高，隨著樣品瓶內氣液比降低，響應值增高。樣品瓶體積為20mL時，以一溴二氯甲烷為例，不同氣液比（體積比）的響應值見表2。為了避免頂空進樣針插入液面下（氣液比不能低于1∶2），選擇氣液比為1∶1。

表2 氣液比對響應值的影響

2.2.4 液上壓力的影響

在頂空進樣系統中，輔助氣（AUX）是將一路載氣通過取樣針給頂空瓶加壓，使瓶內產生一定的壓力，然后反向沖洗管路放空，通過六通閥的切換，氣體充滿定量管（樣品環），在定量管內平衡完畢后，由載氣將之帶入氣相色譜儀，在AUX壓力高于樣品揮發后產生的壓力前提下，AUX越低，響應值越高。實驗表明，AUX壓力為206.85kPa時，分析效果較佳。

2.3 方法的回收率和檢出限

對水樣分別添加不同含量的THM，用本法進行回收率實驗，每種重復測定10次，結果見表3。如表3所示，方法的回收率為96.0%～98.3%，檢出限為0.008～0.07μg／L，相對標準偏差為1.2～2.0%。