連續流化催化精餾與間歇精餾制備乳酸乙酯的對比研究

姜 斌，楊 靜，孫永利*，周雪松

（1.天津大學化工學院，天津300072；2.中國昆侖工程公司，北京 100835）

乳酸乙酯，又稱 α-羥基丙酸乙酯，是一種無色液體，略有氣味。與水混溶，可混溶于醇、芳烴、酯、烴類、油類等有機溶劑。易燃，遇氧化劑易爆炸。通常由乳酸和乙醇在硫酸存在下酯化而得，或L-乳酸乙酯是采用糖的碳水化合物為原料發酵而產生的高旋光性L-乳酸的乙酯衍生物。

乳酸乙酯具有特殊香味，經常作為食品添加劑加入酒類，已在食品工業中占有舉足輕重的地位。另外，由于它的無毒和可生物降解的性質，常作為綠色溶劑運用于各行業中，尤其是有高純度要求的半導體工業。因此，開發一條環保又高效的乳酸乙酯生產方式是十分必要的。

1 乳酸乙酯的合成生產現狀

目前，對于乳酸乙酯的合成工藝，國內外學者進行了大量的研究，開發了一系列新型的催化劑和新工藝，為提高乳酸乙酯的收率以及開發綠色技術環保路線做出了諸多努力。

傳統的生產乳酸乙酯的方法是利用乳酸和乙醇為反應物，濃硫酸為催化劑，利用苯或甲苯作為帶水劑，除去反應中的水以使得平衡正向移動［1］。這種工藝比較簡單，但容易引起副反應致使產率較小，另外因有帶水劑苯或甲苯，生成的乳酸乙酯往往因含有這些物質導致有毒，這就限制了乳酸乙酯作為綠色溶劑的用途。

為解決傳統工藝的一些問題，一些學者進行了諸多嘗試。例如王剛等［2］利用乳酸和乙醇為原料，固體金屬氯化劑，乙酸乙酯作為帶水劑進行了均相催化反應，雖然乙酸乙酯無毒，彌補了傳統工藝的有毒缺陷，但產率卻不高。Kazuhiro等［3］用乳酸和乙醇為原料，大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑加入沸石T膜進行非均相催化反應。轉化率很高，幾近 100%，也沒有污染，但是成本較高。高靜等［4-7］以脂肪酶 N435作為催化劑首次嘗試生物催化合成乳酸乙酯，酶重復使用多次后產率仍較高，開辟了合成乳酸乙酯的新工藝。Martino［8］和 Tretjak［9］以濃硫酸為催化劑，乙醇為帶水劑，分子篩為干燥劑的連續制備乳酸乙酯的方法，反應生成的水和乙醇形成共沸物被蒸出，在經過分子篩干燥除水，剩余的乙醇可以回收利用，產品產率可達95%，但該工藝的缺點是仍利用濃硫酸作催化劑，腐蝕性大，而且有一定的污染。

特別需要提到的是高靜等［10-11］以大孔強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，首次以催化精餾方法合成乳酸乙酯，經實驗得出了回流比、進料酸醇比、進料量、進料位置等條件的最適宜情況，利用催化精餾分離與反應合一的優勢，生成的乳酸乙酯無污染，并且成本低，但是產率不高，并且催化精餾有填料與催化劑裝填困難、傳熱與傳質效率低等缺點。

針對催化精餾制備乳酸乙酯的缺陷，本研究提出采用連續流化催化精餾制備乳酸乙酯。該工藝利用乳酸和乙醇酯化、粉末狀大孔強酸性交換樹脂作為催化劑，隨反應物流動的連續催化精餾方式，是一種更優的高效而環保的生產方式，很大程度上彌補了催化精餾的缺陷。本實驗在回流比、酸醇比、進料位置、催化劑量和顆粒大小最優的條件下合成乳酸乙酯，并與間歇反應作對比，突出表現連續流化催化精餾制備乳酸乙酯的優勢，并對產物進行精餾提純，使其合成的乳酸乙酯純度更高。

2 實驗對比

2.1 連續流化催化精餾制備乳酸乙酯

2.1.1 實驗原理

乳酸和乙醇為反應原料酯化合成乳酸乙酯的反應式為：

由反應式（1）可知該合成反應是可逆反應，因此轉化率受平衡限制不能達到100%。由平衡反應特性可知，移走產物和增加反應物的濃度都可使平衡破壞，正向移動，反應物的轉化率增加。因此，連續流化催化精餾就是利用乙醇與反應生成的水形成最低共沸物，其沸點較反應物和生成物都低，因此可以輕松脫離反應區，即將生成物水脫離反應區，達到平衡向正向移動，提高轉化率和乳酸乙酯產率的效果。

2.1.2 實驗裝置流程

實驗裝置流程如圖1所示。玻璃塔的總高度為1 500 mm，內直徑為30 mm。塔裝有1個總的冷凝器和再沸器，內裝有 θ網環填料。塔身測有7個進料口（A～G），每個進料口的距離為180 mm。反應物料由貯液槽1和2流出，計量由3和4微型隔膜計量泵控制，乳酸和催化劑粉末混合物從塔的A進料口中進入精餾塔，乳酸流量約為0.98 mol/h；乙醇從塔的G進料口進入，量約為1.00 mol/h。催化劑（200目）和乳酸配比為0.01（質量比）。塔釜6溫度由電熱磁力攪拌器5加熱，溫感器7進行控制，產品乳酸乙酯經過冷卻過濾，催化劑重新回收利用。水與乙醇的最低共沸物最終精餾至采出罐12，由回流比控制器13進行控制回流比為1∶1。

圖1 連續流化催化精餾制備乳酸乙酯流程圖Fig.1 Flowchart of continuous fluidized catalytic distillation

2.2 間歇反應實驗

2.2.1 實驗裝置流程

如圖2所示。玻璃塔的總高度為1 500 mm，內直徑為30 mm。塔裝有冷凝器和再沸器，內裝有θ網環填料。將物質的量之比為1∶1，即乳酸170 mL，無水乙醇116 mL的配比，投入1 000 mL塔釜2中并加入1.807 g催化劑粉末（與乳酸比約為0.01）進行加熱攪拌反應。塔頂產物經冷凝水冷凝后，以回流比控制器8來控制出料，塔頂采出的冷凝液進入采樣瓶7。塔釜溫度由電熱磁力攪拌器1控制溫度并由溫度傳感器3顯示塔釜溫度，反應時間約為3 h，反應生成的塔底產品乳酸乙酯經冷凝后采出測樣。

2.2.2 產品分析方法

本實驗從塔釜采集產品并由安捷倫7890型氣相色譜儀進行分析。

圖2 間歇精餾反應實驗裝置流程圖Fig.2 Experimental device flowchart of the batch distillation

2.3 實驗結果對比與分析

2.3.1 實驗結果對比

兩實驗結果對比如下表1所示，色譜圖如圖3和圖4所示（內標物為丙酮、環己酮，均為分析純，質量分數大于99%）。

表1 連續流化催化精餾和間歇精餾產品濃度對比表Tab le 1 Comparison of composition between continuous fluidized catalytic distillation and batch distillation

圖3 間歇精餾產品色譜圖Fig.3 Product ch romatogramof batch distillation

圖4 連續流化催化精餾產品色譜圖Fig.4 Product ch romatogramof continuous fluidized catalytic d istillation

2.3.2 對比結果分析

從以上結果可知，間歇反應的產率要低于連續流化催化精餾反應的乳酸乙酯產率，其原因：1）間歇反應是原料與催化劑全部加入塔釜中反應，隨著反應的進行，反應物濃度越來越小，產物濃度越來越大，影響平衡向生成產物方向移動；而連續流化催化精餾則是原料源源不斷加入塔中，塔內可以維持較高的反應物濃度，另一方面產物不斷流出，有利于平衡移動，從而產率較高；2）間歇反應的催化劑全部集中于塔釜，塔內反應物不能接觸催化劑，致使產率較低；而連續流化催化精餾催化劑同原料乳酸一起進入塔內，塔內填料充滿催化劑粉末，使得反應物與催化劑得以最大程度的接觸，從而提高了產率。

另外，與間歇精餾相比較，流化催化精餾還有優勢：1）間歇催化精餾為單程反應，從塔釜出來的產品和塔頂餾出的乙醇和水的混合物都沒有在精餾提純重復利用，而連續流化催化精餾可重復利用塔頂的乙醇再回收，并且可將塔釜溶液繼續在連續精餾提純，進一步提高產品純度；2）連續反應的催化劑粉末也可回收循環重新利用于反應中。

3 連續流化催化精餾產品精餾提純

如本研究所述，連續流化催化精餾塔釜出來的釜液可進一步精餾提純，釜液中的乳酸可以回收利用，這樣產品的純度也會相應提高，因此，本實驗將連續流化催化精餾的釜液進行進一步精餾提純。將連續流化催化精餾的釜液放入精餾塔的塔釜中進行常壓精餾提純，當塔釜溫度在95℃左右時有冷凝液產生，溫度隨后上升到130℃時穩定；塔頂溫度在80℃時采出，當塔釜溫度從130℃開始升高時，停止加熱，收集塔釜液體并冷凝測樣，測出乳酸乙酯的質量分數為74.88%：

由實驗結果得知連續流化催化精餾后的產物再經過精餾提純，產率有所提高。

4 結語

本實驗在自行設計的催化精餾塔內對乳酸和乙醇的雙進料連續流化催化酯化精餾反應過程和塔釜進料間歇精餾進行了對比研究，得到了結論。

1）在適宜操作工藝條件下：乳酸控制流量約為0.98 mol/h，乙醇流量約為 1.00 mol/h，n（酸）/n（醇）為1，催化劑顆粒大小為200目，催化劑與乳酸配比為0.01，適宜進料為反應段最下部和最上部，回流比為1∶1，進行連續流化催化精餾合成乳酸乙酯，得到質量分數為58.24%的乳酸乙酯產品。而相應的，間歇精餾是在酸醇進料比為1，催化劑顆粒大小為200目，催化劑與乳酸配比為0.01，回流比為1∶1的條件下進行合成反應的，質量分數為51.71%，低于連續反應。

2）對釜液進行了精餾分離，使產品純度達到74.88%左右，與間歇反應相比，回收利用了塔釜液。

3）實驗證明采用流化催化精餾技術制備乳酸乙酯的嘗試是可行的，并且其效果好于間歇精餾制備乳酸乙酯。連續流化催化精餾可使產品純度更高，無污染，為綠色溶劑的生產提供了新的制備方法，并為流化催化精餾在工業上更廣泛的應用提供了可靠的流程模式。

4）實驗采用強酸性交換樹脂粉末做連續流化催化精餾制備乳酸乙酯的催化劑，其壽命長，經強酸溶液再生后可重復使用活性依然很高可催化反應，因此本實驗采用循環催化劑以降低成本；其次，催化劑粒度小（200目），是極細的粉末，因此不會造成計量泵或者塔的堵塞，但在實驗結束后需要用95%乙醇清洗塔、泵，以防催化劑沉降損壞設備。

連續流化催化精餾本身過程很復雜，其傳熱過程、兩相傳質等問題有待進一步研究。

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