二維層狀H型絲光沸石的二甲醚羰基化性能

牛君陽，劉亞華，董紅文，李新剛*

(1.天津大學化工學院，天津市應用催化科學與工程重點實驗室，天津300072;2.天津化學化工協同創新中心，天津300072)

據國際能源當局估測，世界石油消費量將從2003年的8 000萬桶/d增長到2015年的9 800萬桶/d，到 2030年，預計可達 1.18億萬桶/d。目前，世界石油需求量日益增加而石油資源供應有限，這使得原油價格持續上升，促使人們尋求可替代燃料。乙醇作為一種優良的燃料和燃油品質改善劑，在可替代燃料市場具有廣闊的應用前景，所以近年來乙醇的生產在國內外受到廣泛的關注［1-4］。

隨著以煤炭、生物質和垃圾等為原料生產合成氣的技術日臻成熟［5-6］，利用 Rh基催化劑由合成氣直接制取乙醇的生產方式迅速成為研究的熱點［7-8］，但 Rh基催化劑成本昂貴且乙醇選擇性較低，僅為 22%［8］。 近期，李新剛等［9-11］提出了一種新穎的乙醇綠色合成路線，將“二甲醚羰基化-乙酸甲酯加氫”反應串聯式耦合，利用 H-MOR|Cu/ZnO集成催化劑，以合成氣及其下游產品二甲醚(DME)為原料，建立了一個高效、綠色、環境友好的乙醇合成新體系，乙醇的選擇性可達到90%左右［11］。“乙酸甲酯加氫”反應體系在催化領域應用已比較成熟［12］，故該體系重點在于改進“二甲醚羰基化”反應的催化劑，突破反應中“低二甲醚反應速率”這個限制工業放大的瓶頸。

Iglesia研究組首先報道了具有高“二甲醚羰基化”催化性能的H-MOR分子篩催化劑［13-16］，其羰基化反應機理的主要步驟是:1)一個DME分子先在絲光沸石分子篩B酸位上吸附形成甲氧基中間物種，該步驟為反應的誘導期;2)吸附態的CO分子插入到甲氧基物種中形成乙?；锓N;3)另一DME分子與乙酰基物種作用生成一分子乙酸甲酯和一分子甲氧基物種，甲氧基物種又可被CO插入形成乙酰基物種，從而形成一個循環的反應體系。其中，第2)步吸附態的CO插入到甲氧基中間物種為速控步驟。由于羰基化反應過渡態的特異性，HMOR分子篩中八元環通道上的酸中心才是有效的DME吸附位點和活化中心。由于二甲醚吸附活性位數目的限制，目前它在反應氣中的體積分數僅有1% ～2%［9-10，14-15］，離實際應用尚有一定的距離。要從本質上提高DME的轉化率，就必須通過調變HMOR分子篩的形貌和結構來增加DME吸附活性位數目，提高分子傳輸速度。在此背景下，本研究采用水熱法制備了H-MOR催化劑，并利用X射線粉末衍射(XRD)，比表面積測試(BET)和掃描電鏡測試(SEM)表征手段，將水熱法合成的 H-MOR與購買的商業H-MOR進行對比，從催化劑的結構上考察分析其對二甲醚羰基化反應催化性能的影響。

1 試驗部分

1.1 催化劑的制備

按照 n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)為1.00∶0.07∶0.20∶20.00 的比例，采用水熱法制備 Na型絲光沸石，分別采用偏鋁酸鈉和硅溶膠作為鋁源和硅源。實驗所用試劑的規格和來源見表1。

表1 實驗用藥品的規格及來源Table 1 Reagents for experim en ts

稱取一定量的偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于25.0 g去離子水中，再向該溶液中緩慢加入適量的硅溶膠，于室溫下攪拌老化約30 min，使其形成均勻白色膠體;將得到的白色膠體轉移到100 m L不銹鋼水熱釜中，置于170℃恒溫環境中進行水熱反應4 d;水熱反應后得到的產物經過濾、水洗、干燥后，放入馬弗爐中在550℃煅燒6 h，得到白色的Na型絲光沸石(Na-MOR)固體粉末;將制得的Na-MOR加入到1 mol/L NH4NO3溶液中(固液質量體積比為1 g∶100 m L)，置于80℃水浴鍋中磁力攪拌2 h進行氫離子交換，過濾洗滌后將所得濾餅放入120℃的恒溫干燥箱中干燥12 h，最后將其放入馬弗爐中550℃煅燒2 h，得到樣品，標記為H-MOR-S。

同樣地，將購買來的商業H型絲光沸石(Tosoh Corporation，SiO2/A l2O3物質的量之比為18)置于馬弗爐中于550℃煅燒2 h，得到的樣品標記為HMOR-C，進行對比實驗。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X射線粉末衍射(XRD)測試

X射線粉末衍射測試是在德國布魯克斯AXS有限公司生產的D8-Focus型多晶粉末衍射儀上進行的，采用Cu_Kα(λ=0.15418 nm)射線作為輻射源，操作電壓為40 kV，操作電流為40 mA，采集2θ從5°～50°范圍內的數據，采集步長為0.02°。

1.2.2 比表面積(BET)測試

BET比表面積、孔體積和孔徑測試是在美國康塔公司生產的Quantachrome Autosorb-1型物理吸附儀上進行，在液氮溫度(-196℃)下進行氮氣吸附/脫附測試。測試前樣品于300℃脫氣預處理10 h。樣品比表面積采用BET方法進行計算。

1.2.3 掃描電鏡(SEM)測試

實驗采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌和顆粒大小。進行樣品分析前，先把樣品涂在碳導電膠上并固定于電鏡用的金屬圓盤上，為增加其導電性，使用 IB-3型離子濺射臺對其進行真空鍍金，鍍層厚度約為15 nm。將鍍金的樣品放在掃描電鏡(SEM)下進行分析，掃描電壓設為3.0 kV，掃描顯微鏡的分辨率為1 nm。

1.3 催化劑活性評價測試

催化劑關于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的活性測試在內徑為8 mm，厚度為6 mm的不銹鋼微型固定床反應器中進行。催化劑H-MOR的用量為0.5 g，粒徑為60～120目。在通入反應氣體之前，催化劑先在N2氣氛(100 m L·min-1)中于300℃恒溫5 h進行預處理，以便除去催化劑中吸附的水分及其他雜質。待反應器溫度降至反應溫度180℃時，將進氣組分切換為DME/CO/N2(體積比為3.0∶95.5∶1.5)的反應氣，氣體流速通過 Brooks 5850E質量流量計控制在40 m L·m in-1，同時調節背壓閥使反應器壓力維持在1.5 MPa。

從反應器出來的尾氣被加熱至180℃并經過一臺氣相色譜儀(GC-9860型)對反應產物進行在線分析。尾氣中DME的分析使用安捷倫公司的HP-1型(部件號:19091Z-413)高分離度氣相色譜柱，采用氫火焰離子化(FID)型檢測器。在線分析中，每隔0.5 h色譜經色譜六通閥自動采樣分析1次，活性評價測試時間為8.0 h。DME的瞬時轉化率按式(1)進行計算:

式(1)中，CDME為 DME在某時刻的轉化率，%;SDME為原料氣中DME的峰面積數值，μV·s;S'DME為反應后某時刻尾氣中DME的峰面積數值，μV·s。在線檢測到的產物中除乙酸甲酯(MA)外，沒有發現CH4、CO2等副產物的存在，可近似認為產物MA的選擇性為100%。

2 結果與討論

2.1 XRD結果

圖1所示為樣品的XRD譜圖。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the sam p les

從圖1中可以看出，由水熱法合成的H型MOR(H-MOR-S)和購買的商業H型MOR(H-MOR-C)這2個樣品都主要由單一物相H型絲光沸石分子篩構成，但它們的X射線衍射峰強度明顯不同，其中樣品H-MOR-S較樣品H-MOR-C具有更強的X射線衍射峰。表明通過水熱法制備出的H-MOR具備更完整的晶型和更高的結晶度，而商業樣品H-MOR-C的結晶度相對較差。根據樣品(202)晶面的衍射峰強度，由謝樂公式可計算出樣品的晶粒尺寸(見表2)，比較可知，樣品 H-MOR-S較樣品 H-MOR-C具有更大的晶粒尺寸。

2.2 BET結果

表2給出了2個樣品的結構特征數據以及晶粒尺寸大小。

由表2中數據可知，由水熱法合成的H-MOR具有較大的比表面積，除此之外，兩個樣品的微孔結構特征也有明顯差異。樣品H-MOR-S具有更大的微孔比表面積和微孔體積，分別為378 m2·g-1和0.203 cm3·g-1，相比購買的商業化樣品 H-MOR-C都提高了10%以上。由于二甲醚羰基化反應過渡態的特異性，該反應主要發生在絲光沸石分子篩八元環這個特定的結構單元中，所以較大的微孔比表面積和微孔體積有助于增大分子篩中有效活性位數目，從而提高其催化活性。絲光沸石分子篩的孔道主要由十二元環和八元環構成，其中十二元環通道的孔徑大小為0.67 nm×0.70 nm，八元環通道的孔徑大小為 0.34 nm×0.48 nm［17］，由表 2結果可知，樣品H-MOR-S的平均孔徑大小為0.430 nm，而樣品H-MOR-C的平均孔徑大小為0.590 nm，可以推測，相對于樣品 H-MOR-C來說，樣品 H-MOR-S具有更多類似八元環的孔道結構，從而增加了二甲醚的活性吸附位數目以及吸附態二甲醚的濃度，更有利于二甲醚羰基化反應的進行，有助于提高反應速率。

表2 樣品的結構特征以及晶粒尺寸Table 2 Textural p roperties and m ean crystallite sizes of the sam p les

2.3 SEM結果

2個樣品的SEM如圖2所示。

圖2 樣品的SEM照片Fig.2 SEM im ages of sam p les

比較圖2a)和圖2c)，將催化劑放大1 000倍后，合成的樣品H-MOR-S主要以盤子狀的橢球形顆粒散亂分布，顆粒的形貌和大小都比較均勻，顆粒長度大約在20μm左右，顆粒表面光滑;而圖2c)中樣品H-MOR-C分別被放大1 000倍及100 000倍(右上角圖)以后，可觀察到樣品 H-MOR-C主要為實心棱柱狀顆粒，明顯比樣品H-MOR-S的顆粒尺寸小，形貌大小不均一，并且顆粒與顆粒之間堆積較為緊密，這主要是由于購買來的商業H-MOR分子篩晶化不完全，可能有較多的Si、Al以無定形狀態存在，導致樣品 H-MOR-C顆粒致密，結晶度差，產品純度低，比表面積小，從而催化活性較差。比較圖2b)和圖2d)，當樣品 H-MOR-C被放大9 000倍［圖2d)］以后，可以看到樣品顆粒表面不光滑，有很多細小顆粒存在，所以整體顆粒尺寸較樣品HMOR-S細小。將樣品H-MOR-S被放大9 000倍［圖2b)］以后，可以觀察到樣品單個顆粒的側面結構，合成的樣品H-MOR-S顆粒具有明顯的二維平面結構，每個顆粒由光滑的二維平面一層一層整齊地沿絲光沸石分子篩的c軸方向堆疊起來［18］，這種有序的二維層狀表面形貌有助于提高分子在孔道內的擴散速度，從而提高反應的催化活性:一方面，樣品H-MOR-S顆粒中的片層很薄，相對于樣品H-MORC的實心棱柱狀顆粒而言，有利于縮短分子在分子篩顆粒內部沿c軸方向的擴散距離;另一方面，樣品H-MOR-S的薄片層狀顆粒中層與層之間存在一定的間隙，這些層間間隙的存在極大降低了分子在分子篩內部的擴散阻力，從而有利于增大分子擴散速度。

2.4 樣品的活性測試

圖3是催化劑的活性隨反應時間的變化趨勢圖。

圖3 在不同H-M OR上DM E轉化率隨時間的變化趨勢Fig.3 DME conversion to MA over different H-MOR samples

從圖3中可以看出，隨著反應時間的進行，樣品H-MOR-S經過較短時間的反應誘導期后，很快達到較高的轉化率，在反應進行4.5 h的時候，二甲醚的轉化率達到最大值，為53.0%;樣品H-MOR-C則是經過一段較長時間的反應誘導期后，進入到反應的平穩期，在反應進行到4.5 h的時候，二甲醚的轉化率為20.5%。相比 H-MOR-C樣品，H-MOR-S樣品具有較高的DME轉化率，其原因主要有3個方面:1)由于實驗室水熱法制備的樣品H-MOR-S具有更好的結晶度，更大的比表面積，使得催化劑的活性中心與反應物的接觸幾率變大;2)樣品 H-MOR-S具有更小的平均孔徑尺寸，類似八元環尺寸的孔道結構較樣品H-MOR-C多，這意味著樣品 H-MOR-S具有更多有效的DME吸附活性位數;3)由SEM結果可知，樣品H-MOR-S由薄片狀的二維光滑平面沿分子篩c軸方向一層一層整齊有序地堆疊起來，具有良好有序的孔道結構，這種分子篩內部有序的孔道結構有利于增大分子的擴散速度，從而提高了單位時間內的反應次數。

另外，反應經過4.5 h之后，樣品 H-MOR-S的催化活性緩慢下降，反應進行到8.0 h時，其 DME轉化率為45.7%，下降了7.3%;比較而言，樣品 HMOR-C的催化活性并沒有出現明顯的下降趨勢，在反應4.5 h之后，反應進入平穩期階段，DME轉化率一直維持在20.5%左右直至反應達到8.0 h，這表明樣品H-MOR-S的穩定性有待進一步提高，這可能是由于經過相同的反應時間，樣品H-MOR-S比樣品H-MOR-C進行的反應次數更多，從而可能產生了更多的積碳，導致其催化活性略有下降，但仍是商業化催化劑活性的2倍以上。

3 結論

H-MOR是一種有效的二甲醚羰基化催化劑，實驗結果表明，利用水熱法制備的 H-MOR具有更大的比表面積，尤其是更大的微孔比表面積和微孔體積，同時催化劑的平均孔徑較小，接近分子篩中八元環孔道尺寸，表明分子篩中具有更多類似八元環尺寸大小的孔道;此外，催化劑 H-MOR-S顆粒由光滑的薄片成層狀沿分子篩c軸方向整齊有序地生長，形成了良好的孔道結構。這種二維層狀H-MOR獨特的物理結構特征一方面使催化劑具有更多的活性中心位數，增大了活性位和反應物之間的接觸幾率，另一方面極大降低了分子在分子篩內部的擴散阻力，提高了其擴散速度，從而提高了催化劑的二甲醚羰基化速率。與 H-MOR-C樣品相比，在DME羰基化合成MA的活性測試中，H-MOR-S樣品可在較短的反應誘導期后迅速達到較大的DME轉化率，但催化劑穩定性稍微較差，有待進一步研究改善。

［1］Spivey J J，Egbebi A.Heterogeneous catalytic synthesis of ethanol from biomass-derived syngas［J］.Chemical Society Reviews，2007，36(9):1 514-1 528

［2］Subramani V，Gangwal S K.A review of recent literature to search for an efficient catalytic process for conversion of syngas to ethanol［J］.Energy&Fuels，2008，22(2):814-839

［3］Mei D H，Rousseau R，Kathmann SM，et al.Ethanol synthesis from syngas over Rh-based/SiO2catalyst:A combined experimental and theoretical modeling study［J］.Journal of Catalysis，2010，271(2):325-342

［4］唐宏青.合成乙醇新技術展望［J］.中氮肥，2012，(2):1-6，64 Tang Hongqing.Outlook for new ethanol synthesis technology［J］.M-Sized Nitrogenous Fertilizer Progress，2012，(2):1-6，64(in Chinese)

［5］Chum H L，Overend R P.Biomass and renewable fuels［J］.Fuel Processing Technology，2001，71(1):187-195

［6］劉曉娟，吳曉斌，鄭文耀，等.玉米芯 HNO3/HCl預處理及同步糖化發酵制乙醇［J］.化學工業與工程，2013，30(5):16-20 Liu Xiaojuan，Wu Xiaobin，Zheng Wenyao，et al.Pretreatment of corn cob with HNO3/HCl and ethanol production by simultaneous saccrification and fermentation［J］.Chemical Industry and Engineering，2013，30(5):16-20(in Chinese)

［7］Pan X，Fan Z，Chen W，et al.Enhanced ethanol production inside carbon-nanotube reactors containing catalytic particles［J］.Nature Materials，2007，6(7):507-511

［8］Haider M A，Gogate M R，Davis R J.Fe-Promotion of supported Rh catalysts for direct conversion of syngas to ethanol［J］.Journal of Catalysis，2009，261(1):9-16

［9］Li X，San X，Zhang Y，et al.Direct synthesis of ethanol from dimethyl ether and syngas over combined HMordenite and Cu/ZnO catalysts［J］.Chem Sus Chem，2010，3(10):1 192-1 199

［10］Yang G，San X，Jiang N，et al.A new method of ethanol synthesis from dimethyl ether and syngas in a se-quential dual bed reactor with the modified zeolite and Cu/ZnO catalysts［J］.Catalysis Today，2011，164(1):425-428

［11］傘曉廣，任慶生.二甲醚合成乙醇的新方法［J］.甲醇生產與應用技術，2010，(1):23-25 San Xiaoguang，Ren Qingsheng.A new method of ethanol synthesis from dimethyl ether［J］.Production and Application Technology of the Methanol，2010，(1):23-25(in Chinese)

［12］Claus P，Lucas M，Lücke B，et al.Selective hydrogenolysis of methyl and ethyl acetate in the gas phase on copper and supported group VIII metal catalysts［J］.Applied Catalysis A:General，1991，79(1):1-18

［13］Cheung P，Bhan A，Sunley G J，et al.Site requirements and elementary steps in dimethyl ether carbonylation catalyzed by acidic zeolites［J］.Journal of Catalysis，2007，245(1):110-123

［14］Bhan A，Allian A D，Sunley G J，et al.Specificity of siteswithin eight-membered ring zeolite channels for carbonylation ofmethyls to acetyls［J］.Journal of the A-merican Chemical Society，2007，129(16):4 919-4 924

［15］Cheung P，Bhan A，Sunley G J，et al.Selective carbonylation of dimethyl ether to methyl acetate catalyzed by acidic zeolites［J］.Angewandte Chemie International Edition，2006，45(10):1 617-1 620

［16］Bhan A，Iglesia E.A link between reactivity and local structure in acid catalysis on zeolites［J］.Accounts of Chemical Research，2008，41(4):559-567

［17］Liu J，Xue H，Huang X，et al.Stability enhancement of H-mordenite in dimethyl ether carbonylation tomethyl acetate by pre-adsorption of pyridine［J］.Chinese Journal of Catalysis，2010，31(7):729-738

［18］Boronat M，Martinez-Sánchez C，Law D，et al.Enzyme-Like specificity in zeolites:A unique site position in mordenite for selective carbonylation of methanol and dimethyl ether with CO［J］.Journal of the American Chem ical Society，2008，130(48):16 316-16 323