抗沖共聚聚丙烯樹脂粒子的生長機理

董金勇，師建軍

（中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

抗沖共聚聚丙烯樹脂粒子的生長機理

董金勇，師建軍

（中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

在抗沖共聚聚丙烯（hiPP）的聚合過程中，通過在乙烯丙烯共聚階段加入1，9-癸二烯得到了乙丙無規共聚物（EPR）同步交聯的hiPP。利用FTIR，SEM，TEM等方法研究了EPR同步交聯hiPP的組成、凝膠含量及hiPP粒子在EPR中的分散形態。表征結果顯示，EPR發生同步交聯后，其流動性受到阻滯，因此高度均勻并穩定分散于聚丙烯粒子中，與催化劑碎片分散形態相對應，與通常情況下EPR未交聯時主要在聚丙烯粒子內部孔隙處聚集的現象進行對比，說明hiPP聚合過程中并未發生催化劑碎片的遷移，而只是由于EPR的遷移造成其在聚丙烯孔隙處的聚集。利用交聯EPR可進一步提高EPR在hiPP中的含量而不必擔心聚合物顆粒發生團聚和黏釜等問題。

抗沖共聚聚丙烯；乙丙無規共聚物；交聯；Ziegler-Natta催化劑；粒子生長機理

抗沖共聚聚丙烯（hiPP）是在等規聚丙烯基體內引入乙丙無規共聚物（EPR）組分得到的一種高性能聚丙烯樹脂［1-5］，通常利用在聚合釜內順序進行丙烯均聚和乙烯/丙烯無規共聚制備：首先生成具有多孔結構的聚丙烯基體，然后EPR 在聚丙烯顆粒內部的縫隙中生長分散，即得到hiPP［6］。

雖然在商業上取得了巨大成功，但目前圍繞hiPP仍有許多科學和技術問題尚未得到圓滿解決，包括hiPP的形成機理以及如何有效控制hiPP中EPR的含量。根據普遍觀察到的EPR在聚丙烯粒子內部縫隙存在的事實，目前由Basell公司Cecchin等提出的hiPP粒子增長機理被廣泛接受并引用［7］。他們認為，在聚丙烯粒子形成過程中，催化劑碎片逐漸遷移到聚丙烯內部小粒子（次級粒子）表面，并催化第二段的乙丙共聚，從而使生成的EPR存在于聚丙烯粒子內部的縫隙中。因此在hiPP樹脂的工業生產中，EPR含量受催 化劑和聚丙烯粒子孔隙度限制，過多的EPR造成hiPP粒子結塊并發生黏釜等嚴重問題。本課題組［8］前期研究發現，hiPP樹脂中的EPR確實在聚丙烯粒子內部縫隙處聚集，但同時也發現EPR呈納米尺度的液滴狀，具有流動性，因此雖然其存在的最終位置是在聚合物粒子的內部縫隙中，但因為其流動性，使其初始形成位置存在疑問。為了研究Cecchin機理是否存在偏頗，本課題組設計了一個簡單方法，即在乙丙共聚階段使生成的EPR同步交聯，使EPR分子鏈失去流動性，從而使其存在位置即為其生成位置。

本工作在hiPP的聚合過程中，通過在乙烯丙烯共聚階段加入1，9-癸二烯 （DD）得到了EPR同步交聯的hiPP。利用FTIR，SEM，TEM等方法研究了EPR同步交聯hiPP的組成、凝膠含量及hiPP粒子在EPR中的分散形態。對hiPP粒子的生長機理進行了探討并對聚丙烯反應器合金技術的發展提出了建議。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

以9，9-雙（甲氧基甲基）芴（BMMF）為內給電子體的MgCl2/TiCl4催化劑（MgCl2/TiCl4/BMMF）：遼寧營口向陽科化集團。丙烯：聚合級，中國石化北京燕山分公司；高純氮氣：純度99.99％，天津BOC氣體有限公司；三乙基鋁（TEA）：AR，美國Albemarle公司，配成1.8 mol/L的正庚烷稀溶液；己烷：AR，北京化學試劑公司，經金屬鈉干燥蒸出使用；DD：純度98％，Alfa Aesar公司，用CaH2干燥，減壓蒸出。

1.2 聚合反應

聚合反應在美國Parr公司450 mL不銹鋼高壓反應釜中進行，反應釜首先經抽真空、充氮氣反復處理多次，然后充入丙烯。

EPR未交聯hiPP的制備按下述步驟進行：常壓下利用注射器在反應釜中注入50 mL己烷、約25 mg催化劑和1 mL TEA，在60℃和丙烯單體壓力0.4 MPa的條件下聚合30 min后，真空抽除己烷溶劑 ；通入摩爾比為1∶1的乙烯和丙烯的混合氣，在85℃和壓力0.4 MPa的條件下聚合10 min；所得聚合物用酸醇處理，過濾，用乙醇和水分別洗滌3次，60℃下真空干燥，得31 g聚合物。

EPR同步交聯hiPP的制備按下述步驟進行：常壓下利用注射器在反應釜中加入50 mL己烷、約25 mg催化劑和1 mL TEA，在60℃和丙烯單體壓力0.4 MPa的條件下聚合30 min后，真空抽除己烷溶劑；通入摩爾比為1∶1的乙烯和丙烯的混合氣，加入7 mL DD，在85℃和壓力0.4 MPa的條件下聚合10 min，所得聚合物用酸醇處理，過濾，用乙醇和水分別洗滌3次，60℃下真空干燥，得33 g聚合物。

1.3 表征方法

聚合物的組成和結構的表征采用Thermo Fisher公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射（ATR）方式測定，試樣經熔融熱壓成厚度約100～500 μm的薄膜，掃描范圍3 500～650 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數16。聚 合物的SEM表征采用JEOL公司JSM-6700型掃描電子顯微鏡，合金樣條在液氮中脆斷，斷面用二甲苯在室溫超聲作用下刻蝕30 min，溶解掉EPR相，經噴金后觀察，熔融退火過程在氮氣氛圍下180℃的熱臺上進行。聚合物的TEM表征在日本電子株式會社JEM-2200F S型場發射透射電子顯微鏡上進行，試樣經環氧包埋劑包埋后，超薄切片。

凝膠含量的測定：稱取質量m1的聚合物用濾紙包裹，氮氣保護下在沸騰二甲苯中煮6 h后，置于索氏提取器中用沸騰二甲苯抽提24 h，最后將濾紙及剩余的聚合物真空干燥，得到質量m2的不溶聚合物，凝膠含量計算式為：m2/m1×100％。

2 結果與討論

2.1 實驗設計思路

EPR同步交聯hiPP粒子生長的機理見圖1。從圖1可看出，hiPP的制備過程包括連續進行的丙烯均聚和乙烯/丙烯共聚。MgCl2/TiCl4催化劑在丙烯聚合過程中被分散成碎片，每個碎片均由聚丙烯所包裹，形成聚合物初級粒子；初級聚合物粒子團聚形成次級聚合物粒子，在這兩級聚合物粒子之間存在大小不等但相互貫穿的孔隙。在常規hiPP中，EPR存在于這些孔隙所形成的網絡中。因此，Cecchin等［7］認為在聚丙烯粒子形成過程中，催化劑碎片遷移到兩級聚丙烯小粒子表面，并在那里催化聚合EPR，因此EPR才存在于這些空隙中，而不是與催化劑碎片一起限定在初級聚丙烯粒子內部。本課題組認為，考慮到EPR的可流動性，最終的hiPP粒子形態可能并不能反映聚合進行時的真實情況，如在聚合過程中將EPR同步交聯，阻滯EPR分子鏈段的運動，則所觀察到的hiPP粒子形態即可真實反映聚合過程。如果在EPR交聯后的hiPP粒子形態中仍觀察到EPR存在于粒子內部的縫隙中，則hiPP的增長確實如Cecchin等所形容的那樣，在丙烯聚合過程中，催化劑 碎片遷移到兩級聚丙烯小粒子表面，使生成的EPR只能存在于聚丙烯粒子的縫隙中；但如果交聯EPR并不是在聚丙烯縫隙中存在，而是如催化劑碎片一樣均勻分布于聚丙烯粒子本體中，則Cecchin的機理存在偏差。hiPP中的EPR在聚丙烯粒子縫隙中存在的事實則只能用其流動所導致的遷移來解釋，其生成的初始位置仍是均勻分散的催化劑碎片周圍。

圖1 EPR同步交聯hiPP粒子生長的機理Fig.1 Growth mechanism of high impact copolypropylene(hiPP) prepared by simultaneous cross-linking of EPR.EPR：ethylene-propylene random copolymer；PP：polypropylene.

2.2 hiPP的表征結果

利用MgCl2/TiCl4/BMMF進行丙烯抗沖共聚，通過加入DD得到EPR同步交聯的hiPP。實驗結果表明，DD在乙丙共聚階段的引入對整個聚合反應效率的影響不大，DD引入后EPR在整個hiPP合金中所占比例及其組成變化幅度均不大，EPR未交聯hiPP中EPR含量為24.0％（w），EPR同步交聯hiPP中EPR含量為26.7％（w）。未交聯EPR中乙烯的含量51.9％（χ），丙烯含量為48.1％（χ）；交聯EPR中乙烯的含量為58.7％（χ），丙烯含量為41.2％（χ）。將EPR未交聯hiPP和EPR同步交聯hiPP合金分別用二甲苯進行抽提，測定凝膠含量。表征結果顯示，EPR未交聯hiPP合金中凝膠含量基本為0；而EPR同步交聯hiPP合金中檢測到明顯的凝膠存在，凝膠含量達53.2％（w）。

2.3 hiPP粒子中EPR的分散形態及表面形態

EPR交聯使分子鏈失去運動能力，因此在聚合過程中，EPR將穩定于生成它的催化劑碎片周圍而不會遷移。催化劑碎片在聚丙烯中、未交聯EPR在hiPP中和同步交聯EPR在hiPP中分散形態的TEM照片見圖2。從圖2a可看出，在丙烯聚合過程中，MgCl2/TiCl4催化劑解離成納米級MgCl2小晶片并均勻分散于聚丙烯本體中，在此基礎上進行乙丙共聚（EPR非交聯）生成hiPP。從圖2b可看出，EPR并不象催化劑碎片一樣均勻分散，而是在聚丙烯本體間的縫隙處形成團聚，這一現象是通常hiPP粒子中EPR分散的普遍現象，Cecchin機理的提出即主要基于此實驗現象。但本課題組將EPR同步交聯后發現（見圖2c），EPR不再在聚丙烯本體間的縫隙處團聚，而是在本體中呈均勻和高度分散的狀態，并與聚丙烯中催化劑碎片分散的形態保持一致。由于EPR交聯，可以認為此時EPR的分散形態才是其生成時的真實狀態，即每一個催化劑碎片形成了自己的EPR粒子，此EPR粒子與催化劑碎片一起被限定在初級聚丙烯粒子內部，均勻分散于聚丙烯本體中。如EPR不交聯，其分子鏈運動性將導致其在聚合過程中遷移至聚丙烯本體間的縫隙處，從而出現通常觀察到的EPR在縫隙處團聚存在的現象。

圖2 在聚丙烯中（a）、未交聯EPR在hiPP中（b）和同步交聯EPR在hiPP中（c）催化劑碎片分散形態的TEM照片Fig.2 TEM images of catalyst fragments dispersed in PP(a)，uncross-linked EPR dispersed in hiPP(b)，and cross-linked EPR dispersed in hiPP (c).

進一步觀察聚合物粒子表面形態可看出，EPR交聯后的hiPP與EPR未交聯的hiPP粒子表面形態區別較大。純聚丙烯顆粒、EPR未交聯hiPP顆粒和EPR同步交聯hiPP顆粒表面的SEM照片見圖3。從圖3可看出，純聚丙烯顆粒表面粗糙不平，反映了顆粒內部多重粒子結構的存在，初級粒子構成次級粒子，突出于整個聚丙烯粒子表面。而在其上進行乙丙共聚（EPR非交聯）生成hiPP后（見圖3b，b′），粒子表面變得平滑，突出的聚丙烯初級和次級粒子被淹沒于類似液體的EPR中，說明形成的EPR與聚丙烯初級和次級粒子分離，EPR填充了聚丙烯初級和次級粒子相互之間的孔隙，這一現象也是常規hiPP的普遍現象，因此在工業應用中EPR含量不能太高，否則將造成聚合物粒子團聚以及黏釜等嚴重現象。但將EPR同步交聯后（見圖3c，c′），卻未看到聚合物粒子表面被EPR平滑的現象，粒子表面保持粗糙，與純聚丙烯的唯一區別就是表面凸起變的更大以及更圓潤。因此可認為，此時EPR與催化劑碎片一起被限定在在初級聚丙烯粒子內部，形成了hiPP的初級粒子。

圖3 純聚丙烯顆粒（a，a′）、EPR未交聯hiPP顆粒（b，b′）和EPR同步交聯hiPP顆粒表面（c，c′）的SEM照片Fig.3 SEM images of PP (a，a′)，hiPP with uncross-linked EPR(b，b′) and hiPP with cross-linked EPR(c，c′).

2.4 hiPP粒子生長機理探討及對聚丙烯反應器合金技術發展的啟示

通過使EPR同步交聯發現，在由MgCl2/ TiCl4催化劑催化的hiPP聚合過程中，EPR的初始形成位置并非在聚丙烯本體初級和次級粒子之間的縫隙處，而是與催化劑碎片一起被限定在在初級聚丙烯粒子內部。因此本課題組認為Cecchin等關于hiPP粒子增長的機理存在偏頗，通過EPR同步交聯控制其在聚丙烯粒子中的物理生長機理見圖4。

圖4 通過EPR同步交聯控制其在聚丙烯粒子中的物理生長機理Fig.4 EPR growth mechanism in hiPP controlled by simultaneous cross-linking.

從圖4可看出，在聚丙烯形成過程中并不存在催化劑碎片的遷移，導致EPR在聚丙烯本體初級和次級粒子之間孔隙處團聚的原因應歸因于其分子鏈的運動性（如圖4路線Ⅱ所示）。如將EPR在聚合中同步交聯，則EPR穩定于高度分散的催化劑碎片周圍，被聚丙烯所包圍，并一起形成hiPP的初級聚合物粒子（如圖4路線Ⅰ所示）。

通過EPR同步交聯，實際上找到了一個有效提高hiPP中EPR含量的方法。由于交聯后EPR不會擴散到聚丙烯顆粒內部呈網絡化的孔隙中，而是包裹在聚丙烯初級粒子中，因此可進一步提高EPR在hiPP中的含量而不必擔心聚合物顆粒發生團聚和黏釜等問題，從而為hiPP進一步擴展組成與性能提供了新的途徑。

3 結論

1）hiPP聚合時，在乙烯/丙烯共聚階段通過加入DD使EPR發生同步交聯，EPR交聯后其流動性受到阻滯，可穩定于催化劑碎片周圍。表征結果顯示，此時EPR高度均勻并穩定分散于聚丙烯粒子中，與催化劑碎片分散形態相對應。與通常情況下EPR未交聯時主要在聚丙烯粒子內部孔隙處聚集的現象進行對比，說明hiPP聚合過程中并未發生催化劑碎片的遷移，而只是由于EPR的遷移造成其在聚丙烯孔隙處的聚集。

2）在澄清了hiPP樹脂粒子的生長機理后，本課題組認為EPR的同步交聯為聚丙烯釜內合金技術的進一步發展提供了新的契機，由于交聯后EPR不會擴散到聚丙烯顆粒內部呈網絡化的孔隙中，而是包裹在聚丙烯初級粒子中，因此未來將可進一步提高EPR在hiPP中的含量而不必擔心聚合物顆粒發生團聚和黏釜等問題。

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（編輯 鄧曉音）

Particle Growth Mechanism of High Impact Copolypropylene Resins

Dong Jinyong，Shi Jianjun
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

In the polymerization process of high impact copolypropylene(hiPP)，a crosslinker，1.9-decadine，was introduced in the ethylene/propylene copolymerization，which led to a simultaneous cross-linking of the generated ethylene-propylene rubber(EPR) with hiPP.The composition of EPR cross-linked hiPP，gel content and dispersion of hiPP in EPR were investigated by means of FTIR，SEM and TEM.The results showed that，when the EPR cross-linking occurred，its flowability was reduced and hence EPR was stably dispersed in PP particles highly homogeneously.It was indicated that the catalyst fragments did not migrated in the polymerization process.The EPR migration resulted in its aggregation in pores inside PP particles.The content of EPR could be increased further without the aggregation of PP particles and the adherence on the reactor wall.

high impact copolypropylene；ethylene-propylene random copolymer；cross-linking；Ziegler-Natta catalyst；particle growth mechanism

1000-8144（2015）11-1302-05

TQ 325.1

A

2015-08-25；［修改稿日期］2015-09-01。

董金勇（1970—），男，河北省撫寧縣人，博士，教授，電話 010-82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。