金屬基整體式催化劑用于脫氫/燃燒耦合反應(yīng)的模擬

郭燕燕，代成娜，劉 茜，雷志剛

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

金屬基整體式催化劑用于脫氫/燃燒耦合反應(yīng)的模擬

郭燕燕，代成娜，劉 茜，雷志剛

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

采用CFD模擬軟件建立了三維數(shù)學(xué)模型，對甲烷催化燃燒放熱反應(yīng)與十二烷脫氫吸熱反應(yīng)在金屬基整體式催化劑與反應(yīng)器中的耦合過程進(jìn)行了模擬（兩個反應(yīng)發(fā)生在同一個反應(yīng)器但被導(dǎo)熱介質(zhì)分開），考察了操作參數(shù)（進(jìn)口流速、進(jìn)口溫度和進(jìn)料組成）以及整體式催化劑與反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)（孔道尺寸和孔道密度）對反應(yīng)性能的影響。模擬結(jié)果表明，甲烷催化燃燒側(cè)的轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)口流速的增大幾乎不變，十二烷脫氫側(cè)的十二烷轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)口流速的增大而減小；進(jìn)口溫度越高，十二烷轉(zhuǎn)化率越大；氫氣與十二烷的摩爾比越小，十二烷轉(zhuǎn)化率越高。減小整體式催化劑的孔道直徑、增大孔道密度或孔道長度，均有利于提高甲烷和十二烷轉(zhuǎn)化率及熱效率。在適宜的操作條件下，合理的結(jié)構(gòu)參數(shù)能增強(qiáng)熱傳遞，提高轉(zhuǎn)化率。

整體式催化劑；甲烷催化燃燒；十二烷脫氫；過程模擬；耦合反應(yīng)；化學(xué)反應(yīng)器

近年來，金屬基整體式催化劑與反應(yīng)器由于其壓降低、傳熱性能良好，已引起廣泛關(guān)注。金屬基整體式催化劑與反應(yīng)器具有能滿足設(shè)計要求的流體通道及表面積，在高吸熱/放熱耦合的反應(yīng)系統(tǒng)中具有應(yīng)用潛力［1-4］。由于吸熱/放熱反應(yīng)在同一催化反應(yīng)器中完成，因此反應(yīng)器的尺寸可明顯減小。此外，金屬載體的利用能促進(jìn)傳熱并獲得最大的熱效率［5-7］。

吸熱/放熱耦合反應(yīng)器主要有3種形式：直接耦合、再生耦合和熱交換器耦合。熱交換器耦合是研究最多的耦合模式。Tiemersma等［8］將甲烷燃燒放熱反應(yīng)與甲烷蒸汽重整吸熱反應(yīng)進(jìn)行熱交換器耦合同時生產(chǎn)乙烯和合成氣，考察了氧氣與空氣分配比、操作溫度、總傳熱系數(shù) 對整個反應(yīng)性能的影響。 另一方面，研究者模擬了在整體式催化劑與反應(yīng)器中發(fā)生的氣相反應(yīng)。Frauhamm er等［9］在模擬中用小直徑的陶瓷載體作為催化劑載體和熱交換器。這種新型單片逆流反應(yīng)器，即使燃料氣和合成氣（空氣中甲烷比例1.5％（φ））之間的溫度梯度很小，熱交換效率也很高。為提高耦合反應(yīng)的效率，Venkataraman等［10］在模擬中考慮了耦合反應(yīng)兩側(cè)停留時間的影響。但大部分模擬是基于一維或二維數(shù)學(xué)模型，還不能準(zhǔn)確預(yù)測整體式催化劑的結(jié)構(gòu)與性能。

本工作采用CFD模擬軟件建立了三維數(shù)學(xué)模型，采用該模型考察了金屬基整體式催化劑在甲烷催化燃燒放熱反應(yīng)與十二烷脫氫吸熱反應(yīng)耦合過程中的性能。

1 研究體系

本工作選擇在金屬蜂窩整體式催化劑上進(jìn)行的甲烷催化燃燒放熱反應(yīng)與十二烷催化脫氫吸熱反應(yīng)的耦合過程為研究體系。這種蜂窩整體式催化劑由金屬波紋板制成，催化劑沉積在通道壁面上。反應(yīng)器由兩部分組成，即內(nèi)管和環(huán)隙套管。甲烷催化燃燒放熱反應(yīng)在內(nèi)管中進(jìn)行，十二烷脫氫反應(yīng)在環(huán)隙套管內(nèi)進(jìn)行，兩側(cè)物流為并流流動。十二烷的脫氫產(chǎn)物十二烯可用于生產(chǎn)多種有機(jī)化合物（如降解性能良好的洗滌劑等）。十二烷脫氫生成單烯烴的可逆吸熱反應(yīng)見式（1）［11-12］：

為保證足夠的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度為650～800 K。在Pt/Sn/Li催化劑活性中心上，該可逆反應(yīng)可看作由兩個不可逆的平行反應(yīng)構(gòu)成。

正反應(yīng)：

逆反應(yīng)：

式中，A1和A2分別為2 800 mol/（m2?s）和280 mol/（m2?s）；E1和E2分別為64.4 kJ/mol和20 kJ/mol。

另一方面，甲烷催化燃燒反應(yīng)提供了吸熱反應(yīng)所需的熱量。甲烷催化燃燒的反應(yīng)動力學(xué)因催化劑和反應(yīng)條件的不同而變化［13-15］。本工作中甲烷催化燃燒反應(yīng)采用Pd基催化劑，在模擬中選擇一級反應(yīng)速率模型［16］：

2 數(shù)學(xué)模型

2.1 模型建立與控制方程

為了確定催化劑內(nèi)溫度與濃度的分布，采用三維的整體式催化劑與反應(yīng)器模型。由于套管式整體式反應(yīng)器的對稱性，模擬中將整體式反應(yīng)器的四分之一作為模擬區(qū)域，選擇整體簡化的反應(yīng)通道（見圖1）。

圖1 用于熱耦合甲烷催化燃燒和十二烷脫氫反應(yīng)的催化劑模擬區(qū)域Fig.1 Simulated region of the monolith catalyst for the thermal coupling of catalytic combustion of methane with dodecane dehydrogenation.

假設(shè)反應(yīng)器是絕熱的，其他假設(shè)如下：1）在穩(wěn)態(tài)條件下操作；2）催化燃燒和脫氫兩側(cè)流體均為層流流動，且以并流的方式流過催化劑；3）由于高溫和低壓，理想氣體定律是適用的；4）忽略催化劑內(nèi)部擴(kuò)散的影響；5）催化反應(yīng)只發(fā)生在催化劑層，不考慮均相反應(yīng)；6）忽略氣體和固體間的接觸熱阻和熱輻射。

邊界條件設(shè)置如下：1）在孔道進(jìn)口處，溫度、濃度及速度均分布均勻；2）出口處充分發(fā)展流；3）固相載體在進(jìn)出口處均絕熱；4）整個反應(yīng)器的外壁絕熱，孔道壁面上無滑移。

三維數(shù)學(xué)模型可用于描述氣相和固相，考慮了氣相流動、對流傳熱、傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)以及固體熱傳導(dǎo)。因此，對于氣體和固體，控制方程包括連續(xù)性方程、動量平衡方程、能量平衡方程和質(zhì)量平衡方程。

連續(xù)性方程：

動量平衡方程：

組分j質(zhì)量平衡方程：

能量平衡方程：

其中，固體的物理性質(zhì)，包括熱導(dǎo)率常數(shù)（λs=17.56 W/（m?K））和熱容量（Cs=520 J/（kg?K））被認(rèn)定是保持不變的，所有的純氣體成分在操作條件下的物理參數(shù)從流程模擬軟件PROⅡ（8.2版）得到?；旌衔锏奈锢韰?shù)由理想氣體的混合法則估算，而二元擴(kuò)散系數(shù)則由式（13）計算得到。

2.2 求解過程

首先使用Gambit軟件分別以非結(jié)構(gòu)性四邊形面網(wǎng)格和六面體網(wǎng)格對甲烷燃燒單孔道模擬區(qū)域進(jìn)行網(wǎng)格劃分，然后將Gambit產(chǎn)生的mesh文件導(dǎo)入到FLUENT軟件中，采用隱式耦合求解算法，用SIMPLE算法求解控制方程、一階迎風(fēng)離散化方案求解其他方程。在甲烷燃燒的模型中，殘差值均設(shè)為10-6。

3 結(jié)果與討論

3.1 網(wǎng)格無關(guān)性和模型可靠性驗證

3.1.1 網(wǎng)格無關(guān)性驗證

在CFD模擬過程中，連續(xù)的計算域被離散化，因此為保證網(wǎng)格劃分?jǐn)?shù)量及質(zhì)量不影響模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，首先對網(wǎng)格無關(guān)性進(jìn)行驗證。選取長25 mm、空孔道邊長2.5 mm的堇青石單孔道為計算模型，確定進(jìn)口氣體溫度為700 K、壓力為常壓、速度為2 m/s，混合氣體的質(zhì)量組成為：氧氣23.4％、甲烷0.5％、其余氣體全部看作氮氣。網(wǎng)格無關(guān)性驗證結(jié)果見圖2。由圖2可見，甲烷轉(zhuǎn)化率隨網(wǎng)格數(shù)的增加而增大，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)達(dá)到85×104時，甲烷轉(zhuǎn)化率的變化曲線趨于平緩，即當(dāng)網(wǎng)格數(shù)大于85×104時，網(wǎng)格的數(shù)量對甲烷燃燒模型不再造成任何影響。本工作后續(xù)計算過程中所劃分的網(wǎng)格數(shù)均大于85×104。

圖2 網(wǎng)格無關(guān)性驗證結(jié)果Fig.2 Verification of the independence of grid number on the calculation results.

3.1.2 模型可靠性驗證

盧澤湘［17］針對這種套管式整體式反應(yīng)器進(jìn)行了預(yù)實驗，為保證耦合的有效性，本模擬實驗分別單獨對甲烷燃燒側(cè)與十二烷脫氫側(cè)進(jìn)行了驗證。不同操作參數(shù)下甲烷轉(zhuǎn)化率的模擬值和實驗值的對比見圖3，十二烷轉(zhuǎn)化率和十二烯選擇性的模擬值和實驗值的對比見圖4，上述模擬驗證所選用的操作參數(shù)均與盧澤湘［17］的預(yù)實驗的操作參數(shù)一致。

圖3（a）表示的是甲烷側(cè)進(jìn)口流量保持在600 mL/min時，進(jìn)口溫度從723.15 K升至753.15 K時的甲烷轉(zhuǎn)化率。由圖3（a）可見，甲烷轉(zhuǎn)化率均接近100％，與預(yù)實驗結(jié)果一致。圖3（b）表示的是在保持進(jìn)口溫度為743.15 K時，進(jìn)口流量從50 mL/h增至600 mL/h時的甲烷轉(zhuǎn)化率。由圖3（b）可見，在該范圍內(nèi)甲烷始終完全轉(zhuǎn)化，也與預(yù)實驗結(jié)果一致。綜上所述，用于反應(yīng)耦合的甲烷燃燒放熱側(cè)的整體式催化劑具有良好的催化性能，且模擬結(jié)果的趨勢與實驗結(jié)果一致。

圖3 甲烷轉(zhuǎn)化率的模擬值和實驗值的對比Fig.3 Comparison between the simulated and experimental results for the methane conversion.

圖4 十二烷轉(zhuǎn)化率和十二烯選擇性的模擬值和實驗值的對比Fig.4 Comparison between the simulated and experimental results for the dodecane conversion and dodecene selectivity.

由圖4可看出，十二烷轉(zhuǎn)化率與十二烯選擇性的模擬值的趨勢均與實驗值一致，但模擬值總體均比實驗值高，這是因為在模擬中選取的氣體均為理想氣體，流體在反應(yīng)器內(nèi)的流動均假設(shè)在理想狀態(tài)下，忽略了催化劑壁面的散熱及催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散問題，導(dǎo)致模擬值稍高于實驗值。

通過將模擬結(jié)果與預(yù)實驗結(jié)果進(jìn)行比較，無論是單獨的甲烷燃燒反應(yīng)還是十二烷脫氫反應(yīng)，雖然模擬值比實驗值偏高（這是由模擬環(huán)境的理想型決定的），但模擬值與實驗值均顯示出了一致的趨勢，說明基于整個套管式整體式反應(yīng)器的模擬是準(zhǔn)確有效的，在以后的研究中，工作者可以基于這個反應(yīng)器，對操作參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)等對耦合反應(yīng)的影響進(jìn)行預(yù)測與驗證。

3.2 基本情況

首先模擬一個基本情況以建立一個基準(zhǔn)，考察各參數(shù)的影響。基本情況的操作參數(shù)見表1。表1中燃燒側(cè)甲烷的進(jìn)料組成（φ）在5％～15％的爆炸極限以下；脫氫側(cè)，十二烷和氫氣混合物的組成來源于文獻(xiàn)［18］。

甲烷催化燃燒和十二烷脫氫反應(yīng)沿軸向無量綱坐標(biāo)的轉(zhuǎn)化率見圖5。甲烷催化燃燒是快速反應(yīng)，導(dǎo)致出口處快速的熱釋放。但十二烷脫氫反應(yīng)發(fā)生很慢，導(dǎo)致十二烷轉(zhuǎn)化率維持在很低的水平（見圖5）。因此，應(yīng)優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)和操作參數(shù)來提高十二烷轉(zhuǎn)化率。

表1 基本情況的操作參數(shù)Table 1 Operating parameters for a general case

圖5 甲烷催化燃燒和十二烷脫氫反應(yīng)沿?zé)o量綱軸向坐標(biāo)的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversions of methane catalytic combustion and dodecane dehydrogenation along the axial dimensionless coordinate.

3.3 操作參數(shù)的影響

3.3.1 進(jìn)口流速的影響

進(jìn)口流速對反應(yīng)的影響見圖6和圖7。從圖6和圖7可看出，改變甲烷催化燃燒側(cè)的進(jìn)口流速，十二烷轉(zhuǎn)化率幾乎未變；改變十二烷脫氫側(cè)的進(jìn)口流速，十二烷脫氫轉(zhuǎn)化率隨十二烷進(jìn)口流速的增加而降低，這歸結(jié)于反應(yīng)物與催化劑之間的接觸時間縮短。但值得注意的是，甲烷在催化燃燒側(cè)總是被耗盡。

圖6 甲烷催化燃燒側(cè)的進(jìn)口流速對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Influences of feed flowrate at the inlet of the methane catalyticcombustion side on the conversions of C12H26and CH4.

圖7 十二烷脫氫側(cè)的進(jìn)口流速對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Influences of feed flowrate at the inlet of the dodecane dehydrogenation side on the conversions of C12H26and CH4.

3.3.2 進(jìn)口溫度的影響

甲烷催化燃燒側(cè)和十二烷脫氫側(cè)的進(jìn)口溫度對轉(zhuǎn)化率的影響見圖8和圖9。由圖8和圖9可看出，十二烷脫氫側(cè)的進(jìn)口溫度比甲烷催化燃燒側(cè)的進(jìn)口溫度對十二烷轉(zhuǎn)化率的影響更大。隨十二烷脫氫側(cè)進(jìn)口溫度的升高，十二烷轉(zhuǎn)化率明顯增大。

3.3.3 進(jìn)料組成的影響

因為氫氣是脫氫產(chǎn)物，增加氫氣與烷烴的比將使反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。十二烷脫氫側(cè)進(jìn)料組成對轉(zhuǎn)化率的影響見圖10。

圖8 十二烷脫氫側(cè)的進(jìn)口溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Influences of the inlet temperature of the dodecane dehydrogenation side on the conversions.

圖9 甲烷催化燃燒側(cè)的進(jìn)口溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.9 Influences of the inlet temperature of the methane catalytic combustion side on the conversions.

圖10 十二烷脫氫側(cè)進(jìn)料組成的變化對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.10 Effects of feed composition in the dodecane dehydrogenation side on the conversions of C12H26and CH4.

由圖10可見，氫氣與十二烷的摩爾比越小，越有利于提高十二烷轉(zhuǎn)化率。

3.4 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

3.4.1 孔道直徑的影響

在同樣操作條件下，考察了孔道直徑對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖11。由圖11可見，在不同孔道直徑下，甲烷轉(zhuǎn)化率均幾乎達(dá)100％，但十二烷轉(zhuǎn)化率明顯不同?？椎乐睆皆叫?，十二烷轉(zhuǎn)化率沿軸向越大，當(dāng)孔道直徑減小到1.2 mm時，十二烷轉(zhuǎn)化率最高，由5.77％增至20.41％。

圖11 孔道直徑對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.11 Effects of the reactor channel diameter on the conversions.

3.4.2 孔道密度的影響

3種孔道密度及不同孔道密度下的轉(zhuǎn)化率見圖12。由圖12可見，越大的孔道密度對應(yīng)于越大的比表面積，因而越多的活性組分涂覆到孔道壁面上，能使甲烷轉(zhuǎn)化率和十二烷轉(zhuǎn)化率增大。

圖12 3種孔道密度及不同孔道密度下的轉(zhuǎn)化率Fig.12 Effects of the reactor channel density on the conversions.

3.4.3 孔道長度的影響

孔道長度越長越有利于提高甲烷和十二烷的轉(zhuǎn)化率，但為了節(jié)省材料和減少反應(yīng)器的尺寸，實驗中需要精確地知道催化劑上反應(yīng)物沿軸向方向是如何進(jìn)行反應(yīng)的?？椎篱L度對轉(zhuǎn)化率的影響見圖13。由圖13可見，在甲烷催化燃燒的上半段，孔道長度50 mm時的甲烷轉(zhuǎn)化率低于100 mm和200 mm時的甲烷轉(zhuǎn)化率，但最后甲烷轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到100％。在十二烷脫氫側(cè)，十二烷轉(zhuǎn)化率高低的順序為：50 mm＜100 mm＜200 mm。

圖13 孔道長度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.13 Effects of the reactor channel length on the conversions.

4 熱效率

引入熱效率（η）來評價熱耦合反應(yīng)系統(tǒng)的能源利用，定義如下：

不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的耦合反應(yīng)熱效率見圖14。由圖14可見，熱效率可通過增加孔道密度和孔道長度以及減小孔道直徑來調(diào)變。這意味著結(jié)構(gòu)參數(shù)是關(guān)鍵變量，必須適當(dāng)調(diào)整以獲得合適的熱效率。

圖14 不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的耦合反應(yīng)熱效率Fig.14 Heat efficiency for the different catalyst structural parameters.

5 結(jié)論

1）十二烷轉(zhuǎn)化率和熱效率對操作參數(shù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化敏感，由于甲烷燃燒是一個快速反應(yīng)，因此甲烷幾乎實現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化。十二烷脫氫與甲烷催化燃燒反應(yīng)耦合形成了一個緊密的過程強(qiáng)化單元，便于在實踐中應(yīng)用。

2）甲烷催化燃燒側(cè)進(jìn)口流速的增加對十二烷轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響，十二烷脫氫側(cè)進(jìn)口流速的增加使十二烷轉(zhuǎn)化率降低，這是因為反應(yīng)物與催化劑之間的接觸時間縮短；十二烷脫氫側(cè)的進(jìn)口溫度比甲烷燃燒側(cè)的進(jìn)口溫度對十二烷轉(zhuǎn)化率的影響顯著；氫氣與十二烷的摩爾比越小，越有利于提高十二烷轉(zhuǎn)化率。

3）孔道直徑越小，十二烷轉(zhuǎn)化率越大，而甲烷轉(zhuǎn)化率均接近100％；在甲烷催化燃燒的上半段，孔道長度50 mm時的甲烷轉(zhuǎn)化率低于100 mm和200 mm時的甲烷轉(zhuǎn)化率，但最終甲烷轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到100％；在十二烷脫氫側(cè)，不同孔道直徑下的十二烷轉(zhuǎn)化率高低的順序為：50 mm＜100 mm＜200 mm。

4）熱效率可通過增加孔道密度和孔道長度、減小孔道直徑來提高，即結(jié)構(gòu)參數(shù)是關(guān)鍵變量，必須適當(dāng)調(diào)整以獲得合適的熱效率。

符號說明

A 指數(shù)前因子

Cs固體熱容量，J/（kg?K）

Cp氣體熱容量，J/（kg?K）

c 濃度，mol/m3

D 擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

E 活化能，J/（mol?K）

Hi焓值，J/mol

ΔH 反應(yīng)熱，J/mol

ΔrH 甲烷催化燃燒釋放或十二烷脫氫所需的熱量，J/mol

M 摩爾質(zhì)量，kg/mol

p 壓力，Pa

Q 熱量，J/s

R 氣體常數(shù)，J/（mol?K）

r 反應(yīng)速率，mol/（m?s）

T 溫度，K

t 時間，s

u 氣速，m/s

V 氣體體積，m3

w 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

X 轉(zhuǎn)化率

Y 入口處摩爾分?jǐn)?shù)

λ 導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m?K）

ρ 氣體密度，kg/m3

η 熱效率

μ 黏度，mPa?s

下角標(biāo)

g 氣體

i，j 組分

in 進(jìn)口

out 出口

s 固體

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（編輯 王 萍）

Simulation of Dehydrogenation-Combustion Coupling Reaction over Metal-Based Monolith Catalyst

Guo Yanyan，Dai Chengna，Liu Xi，Lei Zhigang
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

A three-dimensional model for an exothermic reaction(methane catalytic combustion) coupled with an endothermic reaction(dodecane dehydrogenation) over a metal-bas ed monolith catalyst was established.Both the reactions occurred in a reactor but were separated by heat-conductive medium.There were many narrow parallel channels on the metal monolith catalyst.The influences of operating parameters，namely flowrate，temperatur e and composition at the inlet，and structural parameters of the catalyst and reactor，namely channel diameter and channel density，on the reactions were investigated.The results indicated that，the conversion of methane in its catalytic combustion changed hardly with increasing the let flowrate；the conversion of dodecane in its dehydrogenation decreased with increasing the let flowrate；the higher the reaction temperature was，the higher the conversion of dodecane was；the lower the molar ratio of H2to C12H26was，the higher the conversion of dodecane was.Decreasing the channel diameter of the catalyst and increasing the channel density or length were all beneficial to the improvement of the methane conversion，dodecane conversion and heat utilization.

monolith catalyst；catalytic combustion of methane；dodecane dehydrogenation；process simulation；coupling reaction；chemical reactor

1000-8144（2015）11-1314-08

TQ 018

A

2015-06-17；［修改稿日期］2015-08-12。

郭燕燕（1991—），女，河南省沁陽市人，碩士生，電話 18813047685，電郵 2013200025@grad.buct.edu.cn。聯(lián)系人：雷志剛，電話 010-64433695，電郵 leizhg@mail.buct.edu.cn。

高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助課題（20120010110002）。