柴油烴類組成對氫氣在柴油中平衡溶解度的關聯計算

王永恒，翁惠新

（華東理工大學 石油加工研究所，上海 200237）

柴油烴類組成對氫氣在柴油中平衡溶解度的關聯計算

王永恒，翁惠新

（華東理工大學 石油加工研究所，上海 200237）

在323.15～573.15 K、1～8 MPa范圍內，采用飽和法測定氫氣在柴油（包括直餾柴油、催化柴油、焦化柴油）中的平衡溶解度。通過對柴油烴類組成以及氫氣在柴油中溶解規律的分析，建立柴油烴類組成與氫氣平衡溶解度的關聯式，并運用平衡溶解度的實驗數據，求得關聯式參數。經對不同柴油和不同溫度條件下氫氣在柴油中平衡溶解度的驗證計算結果表明，氫氣在柴油中平衡溶解度的計算值與實驗值的相對偏差均在5.0％以內，所建立的關聯式可靠，可在較寬的溫度和壓力范圍內對氫氣在不同種類柴油中的平衡溶解度進行計算。

氫氣；柴油；平衡溶解度；烴類組成；液相加氫

液相加氫工藝［1］與傳統加氫工藝相比具有高效、節能等優點，近年來，對該工藝的開發和優化頗為重視，并得到了廣泛應用［2］。液相加氫的主要特點是氫氣首先在原料油中進行預飽和，然后進入反應 器進行反應，反應耗氫由原料油中溶解的氫氣提供，氫氣在原料油中的溶解度便成為液相加氫研究必不可少的重要數據［3］。由于各煉油廠加氫原料油組成差異較大，因此必須對氫氣在不同種類原料油中溶解度的變化規律進行研究。

對氫氣在有機溶劑中溶解度的研究人們已做過許多工作。Brunner［4］對氫氣在10種有機物中的溶解度進行了研究，得到溶解度大小的規律為：烷烴>芳烴>非烴類有機化合物。Park等［5-6］對氫氣在長鏈正構烷烴及芳烴中的溶解度進行了研究。實驗結果表明，溶解度隨碳鏈長度的增長而增大，隨芳環數的增加而減小。劉晨光等［3］研究了氫氣在石油餾分中的溶解度。實驗結果表明，溶解度隨溫度的升高而增大，隨壓力的升高呈線性增大。王世麗等［7］不僅測定了氫氣在不同種類柴油中的平衡溶解度，且利用Aspen Plus軟件對氫氣在柴油中溶解度進行了模擬計算。但基于柴油烴類組成的差異而對氫氣在不同種類柴油中溶解度的研究，還鮮有報道。

本工作采用飽和法對氫氣在不同種類柴油中的平衡溶解度進行測定，并根據柴油烴類組成和氫氣溶解規律的分析，建立氫氣平衡溶解度與烴類組成的關聯式，采用實驗數據求得關聯式參數，并對關聯式進行驗證以考察其可靠性和外推性。

1 實驗部分

1.1 原料

氫氣和氮氣均為純度為99.9％的鋼瓶氣。7種柴油的烴類組成見表1，其中，1～3號為來自于國內某煉油廠的常三線柴油、催化柴油、焦化柴油；4號為常三線柴油與催化柴油的混合油（質量比為62∶38）；5～7號為來自于國內另一煉油廠的常二線柴油和兩個不同工藝加工的催化柴油。

柴油的烴類組成由惠普公司HP5890型氣相色譜儀分析，分析方法依據SH/T 0606—2005標準［8］。

表1 7種柴油的烴類組成Table 1 Hydrocarbon compositions of seven diesel oils

1.2 實驗方法

采用飽和法［9］測定氫氣在柴油中的溶解度。溶解度測定的實驗裝置流程示意圖見圖1，主要由0.5 L不銹鋼高壓攪拌釜、測壓系統和抽真空系統組成。

實驗時，稱取300 g溶劑置于攪拌釜內，使用氮氣對裝置進行氣密性檢驗以及用氫氣進行排氣后，加熱至預定溫度，緩慢通入氫氣至預定壓力，啟動攪拌。

依據等容吸收降壓原理［10］，根據吸收前后攪拌釜內壓力變化由式（1）和式（2）計算吸收達到平衡時氫氣在溶劑中的溶解度。

圖1 溶解度測定的實驗裝置流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental installation for the solubility measurement.

式中，Z為氣體平均壓縮因子，在實驗的范圍內可近似取為1。

1.3 裝置的可靠性實驗結果

為了考察實驗裝置和操作方法的可靠性，在1～8 MPa的壓力范圍內，于298.15 K和323.15 K下測定氫氣在正己烷（分析純）中的平衡溶解度。每個實驗點進行3次平行實驗，其相對平均相對偏差均在2.0％以內，說明實驗裝置和操作方法重復性和穩定性均較好。

氫氣在正己烷中溶解度的實驗值與文獻值［4］的比較見圖2。實驗值與文獻值的相對偏差均在5.0％以內，說明實驗裝置是可靠的。

圖2 298.15 K和323.15 K下氫氣在正己烷中溶解度實驗值與文獻值［4］的比較Fig.2 Comparison of solubility of H2inn-hexane at 298.15 K and 323.15 K between experiment and literature［4］.

1.4 柴油密度與溫度的關系

柴油密度隨溫度的變化將導致其體積的變化，使高壓釜內上方氣體空間發生變化，影響溶解度的測定結果。因此，需要對不同溫度下柴油的密度進行校正。

采用比重瓶法［11］測定7種柴油在不同溫度下的密度，測定結果見圖3。參考張建明等［12］對柴油物理特性的研究結果，建立柴油密度與溫度關系式（3）。由7種柴油在不同溫度下的密度測定結果回歸得到式（3）的系數，見表2。

圖3 柴油密度與溫度的關系Fig.3 Diesel oil density vs.temperature.

表2 柴油密度計算式（3）的系數Table 2 Parameters of formulae (3) for diesel oil density

1.5 烴類組成關聯計算平衡溶解度

陳小鵬等［13］通過測定氫氣在不同溫度和壓力下的平衡溶解度數據，并根據van Vuuren等［14］提出的溶解度系數（S）計算式（4），對氫氣溶解度進行關聯計算。研究結果表明，氫氣在油品中的溶解規律符合亨利定律［15］，見式（5）。

從式（4）與式（5）可見，只要獲得氫氣溶解過程中的指數前因子（A）與溶解熱（ΔH），便可計算在所需溫度和壓力下的溶解度。如果能夠根據柴油的烴類組成計算A與ΔH，則可直接得到平衡溶解度數據。

為簡化計算，根據氫氣在不同烴類組成中溶解度的差異及各烴類的含量，將表1所列柴油的12種烴類組成歸并為烷烴、一環烷烴、二環和三環烷烴、一環芳烴、二環和三環芳烴等5種。以這5種烴類組成為基礎，建立烴類組成與氫氣在柴油溶解過程中A和ΔH的關聯式，見式（6）和式（7）。

從式（6）和（7）可見，只需求得系數k1～k5和n1～n5，即可根據柴油的5種烴類組成的含量得到A和ΔH，再由式（4）和式（5）計算得到在不同溫度和壓力條件下氫氣在柴油中的平衡溶解度。

2 結果和討論

2.1 氫氣在柴油中的平衡溶解度

氫氣在5種柴油中的平衡溶解度的測定結果見表3。由表3可見，氫氣在5種柴油中的平衡溶解度均隨溫度和壓力的升高而增大，符合氫氣在柴油中的溶解規律［3］。

表3 氫氣在5種柴油中的平衡溶解度的測定結果Table 3 Determined equilibrium solubilities(C*) of H2in the five diesel oils

由表3中的實驗數據，利用非線性最小二乘法對式（4）中的參數進行擬合，擬合結果見表4。由表4可見，各相關系數均在0.998以上，說明擬合結果是可靠的；不同的柴油，其A與ΔH存在差別，這與柴油的組成有關；ΔH均為正值，表明氫氣的溶解過程為吸熱過程，溫度升高有利于氫氣在柴油中的溶解。

表4 式（4）的擬合結果Table 4 Fitting results of formula(4)

2.2 指數前因子和溶解熱與組成的關系式系數

由表4中的數據對式（6）和式（7）進行擬合，得到用于計算A和ΔH的氫氣平衡溶解度關聯式，見式（8）和式（9）。

對于任意柴油只要得到其烴類組成，即可根據氫氣平衡溶解度關聯式計算得到A和ΔH，然后再根據式（4）和式（5）就可計算得到氫氣在該柴油中不同溫度和壓力條件下的平衡溶解度。

3 關聯方程可靠性驗證

氫氣在2#和4#柴油中平衡溶解度的實驗值與計算值的比較見表5。由表5可見，氫氣在柴油中的平衡溶解度的計算值與實驗值的相對偏差均在5.0％以內，表明氫氣平衡溶解度關聯式對于不同組成的柴油具有較好的計算結果。氫氣平衡溶解度關聯式可用于氫氣在不同種類柴油中平衡溶解度的計算。

表5 氫氣在2#和4#柴油中平衡溶解度的實驗值與計算值的比較Table 5 Comparison between calculated and experimental data for the equilibrium solubility of H2in 2#and 4#dieseloils

為考察氫氣平衡溶解度關聯式在不同操作條件下的適用性，在較高溫度（573.15 K）條件下對氫氣在5種柴油平衡溶解度進行測定和計算，結果見表6。由表6可見，在較高溫度條件下，氫氣在5種柴油中平衡溶解度的計算值與實驗值的相對偏差最大僅為3.95％，說明氫氣平衡溶解度關聯式在較寬溫度范圍內（甚至較高溫度）都能得到可靠的計算結果。

綜上所述，利用氫氣平衡溶解度關聯式可在不同條件下計算氫氣在不同種類柴油中的平衡溶解度，計算結果可靠，并具有良好的外推性。

表6 573.15 K下氫氣在5種柴油中平衡溶解度的計算值與實驗值Table 6 Calculated and experimental data of the equilibrium solubility of H2in five diesel oils at 573.15 K

4 結論

1）在323.15～523.15 K、1～8 MPa范圍內，采用飽和法測定氫氣在柴油（包括直餾柴油、催化柴油、焦化柴油）中的平衡溶解度。氫氣在柴油中的平衡溶解度隨溫度和壓力的升高而增大，符合氫氣在柴油中的溶解規律。

2）將柴油的組成歸并為鏈烷烴、一環烷烴、二環和三環烷烴、單環芳烴、二環和三環芳烴等5種，以這5種烴類組成的含量建立柴油組成與氫氣平衡溶解度關聯式。

3）利用氫氣平衡溶解度關聯式，可計算不同溫度、壓力條件下的氫氣在柴油中的平衡溶解度。該關聯式具有良好的適用性。

符號說明

A 指數前因子，mol/（kg?MPa）

C 溶解度，mol/kg

ΔH 溶解熱，J/mol

k1～k5式（6）的系數，mol/（kg?MPa）

m 質量，kg

n 物質的量，mol

n1～n5式（7）的系數，J/mol

p 壓力，MPa

R 氣體常數，J/（kmol?K）

S 溶解度系數，mol/（kg?MPa）

T 溫度，K

V 體積，m3

w1～w5烴類組成的質量分數

Z 氣體平均壓縮因子

α，β 式（3）的系數

ρT 溫度T時的密度，kg/m3

上角標

* 平衡狀態

下角標

0 預平衡狀態

cal 計算值

exp 實驗值

f 吸收 結束狀態

g 氣體

i 吸收前狀態

［1］Ackerson M D，Byars M S，Roddey J B.Revamping Diesel Hydrotreaters for Ultra-Low Sulfur Using IsoTherming Technology［C］.NPRA Annual Meeting，2004，San Antonio，2004：AM-04-40.

［2］謝方明，于秀娟，陸雪峰，等.液相加氫工藝技術應用現狀及發展前景［C］.第十一屆全國工業催化技術及應用年會論文集.齊齊哈爾大學，2014：86-89.

［3］劉晨光，闕國和.氫氣在石油餾分中溶解度的測定［J］.煉油設計，1999，29（5）：33-36.

［4］Brunner E.Solubility of Hydrogen in 10 Organic Solvents at 298.15，323.15 and 373.15 K［J］.J Chem Eng Data，1985，30（3）：269-273.

［5］Park J，Robinson R L，Gasem K A M.Solubilities of Hydrogen in Heavy Normal Paraffins at Temperatures from 323.2 to 423.2 K and Pressures to 17.4 MPa［J］.J Chem Eng Data，1995，40（1）：241-244.

［6］Park J，Robinson R L，Gasem K A M.Solubilities of Hydrogen in Acromatic Hydrocarbons from 323 to 423 K and Pressures to 21.7 MPa［J］.J Chem Eng Data，1996，41（1）：70-73.

［7］王世麗，翟康，張瑞芹，等.氫氣在柴油中溶解度的測定與模擬計算［J］.化工進展，2013，32（9）：2049-2055.

［8］石油化工科學研究院.SH/T 0606—2005 中間餾分烴類組成測定法（質譜法）［S］.北京：中國標準出版社，2005.

［9］Battino R，Clever H L.The Solubility of Gases in Liquids［J］.Chem Rev，1966，66（4）：395-463.

［10］宋懷俊，張海濤，應衛勇.H2、N2、CO和CO2在液體石蠟中的溶解度和傳質系數的研究［J］.華東理工大學學報，2004，30（5）：498-501.

［11］石油化工科學研究院.GB/T 2540—1981 石油產品密度測定法（比重瓶法）［S］.北京：中國標準出版社，1981.

［12］張建明，張衛剛，王亞偉，等.柴油高壓物理特性的研究［J］.高壓物理學報，2005，19（1）：41-44.

［13］陳小鵬，王琳琳，鄧雙，等.氫氣在松節油中高壓平衡溶解度和體積傳質系數［J］.化工學報，2003，54（5）：682-686.

［14］van Vuuren D S，Hunter J R，Heydenrych M D.The Solubility of Various Gases in Fischer-Tropsch Reactor Wax［J］.Chem Eng Sci，1988，43（6）：1291-1296.

［15］白亮，趙玉龍.高壓攪拌釜中H2﹑CO在不同液體介質中的溶解度和體積傳質系數的研究［J］.化學反應工程與工藝，1996，12（2）：189-195.

（編輯 李治泉）

Correlation of Hydrogen Equilibrium Solubility in Diesel Oil with Hydrocarbon Composition of Diesel Oil

Wang Yongheng，Weng Huiχin
（Research Institute of Petroleum Processing，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The equilibrium solubility of hydrogen in seven diesel oils，namely straight run diesel oil，FCC diesel oil，coking diesel oil，etc.，were measured using saturation method in the temperature range of 323.15-573.15 K and in the pressure range of 1-8 MPa.A correlation between the hydrocarbon composition of the diesel oils and the hydrogen solubility in the diesel oils was established to calculate the equilibrium solubility.The correlation coefficients were obtained according to the experimental data.The correlation was verified with different kinds of diesel oils at high temperature.The result showed that all the relative deviations between the calculated data and experimental data were less than 5.0％，and the correlation could be used to calculate the equilibrium solubility of hydrogen in different kinds of diesel oils in the wide ranges of temperature and pressure.

hydrogen；diesel oil；equilibrium solubility；hydrocarbon composition；liquid phase hydrogenation

1000-8144（2015）11-1344-07

TQ 021.4

A

2015-06-15；［修改稿日期］2015-07-25。

王永恒（1991—），男，山東省菏澤市人，碩士生，電話 021-64252816，電郵 yhengwang@126.com。聯系人：翁惠新，電話 021-64252816，電郵 hxweng@ecust.edu.cn。