兩種嵌段聚醚對油水界面性質的影響

陶 滔，段 明，2，方申文，2，史群妮，宋先雨

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500）

兩種嵌段聚醚對油水界面性質的影響

陶 滔1，段 明1，2，方申文1，2，史群妮1，宋先雨1

（1. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2. 油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500）

通過測定不同瀝青質含量下，典型支鏈型嵌段聚醚破乳劑AE-1和直鏈型嵌段聚醚破乳劑SP169在不同質量濃度和溫度下的界面張力、界面擴散熱力學參數和界面擴張模量，研究了兩種嵌段聚醚對油水界面性質的影響。實驗結果表明，SP169破乳劑降低界面張力的能力更強；在溫度與瀝青質含量不變的情況下，SP169破乳劑的熵變小于AE-1破乳劑，表明SP169破乳劑分子在界面上的混亂度更小，組成了比AE-1破乳劑更為有序、緊湊的排列；AE-1破乳劑與瀝青質形成的界面膜的擴張模量小于SP169破乳劑與瀝青質所形成的界面膜的擴張模量，即加入AE-1破乳劑的油水界面膜的強度更弱。在溫度65℃、含水率（以水的質量分數計）40％的條件下，AE-1破乳劑具有比SP169破乳劑更好的破乳性能。

嵌段聚醚；破乳劑；瀝青質；界面張力；界面膜強度；熱力學參數

世界開采的原油中有近80％是以原油乳狀液形式存在的［1］。原油含水會增加管線、泵和儲罐的負荷，導致金屬表面結垢和腐蝕［2-3］，嚴重制約了原油的有效開發。在實際生產過程中，為了提高原油的質量，降低原油中水及水溶性化合物的含量，必須對原油乳狀液進行破乳，實現油水分離。如今，原油乳狀液的快速高效破乳技術已成為影響采油成本、原油產量和質量以及控制油田環境污染的關鍵技術，因此國內外的許多研究人員致力于原油破乳劑的研究［4-7］。目前常見的破乳劑為環氧乙烷-環氧丙烷嵌段聚醚型破乳劑，為了尋找破乳效果更好的破乳劑，破乳劑結構與破乳效果關系的研究非常必要，以往的研究側重于界面張力、界面膜強度等較為直觀的研究方法。原油乳狀液的穩定性很大程度上取決于瀝青質、膠質等天然乳化劑吸附在油水界面上所形成的界面膜性質，其中，瀝青質是導致原油形成W/O乳液的主要活性物質，也是導致原油乳狀液難破乳的主要原因之一［8-10］。

為簡化影響原油乳狀液界面性質的因素，本工作單獨使用瀝青質作為原油活性物質配制模擬油，選用兩種典型的嵌段聚醚型破乳劑AE-1和 SP169，通過測定破乳劑與模擬油的界面張力、界面擴散熱力學參數和界面膜強度，研究了兩種嵌段聚醚型破乳劑對油水界面性質的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

AE-1（以酚醛樹脂為起始劑接環氧乙烷、環氧丙烷形成的支鏈型嵌段聚醚）、SP169（以十八醇為起始劑接環氧乙烷、環氧丙烷形成的直鏈型嵌段聚醚）：實驗室自制（結構式見圖1）；甲苯、正庚烷：分析純，成都市科龍化工試劑廠；瀝青質：提取自渤海某油田原油，提取方法見文獻［11］。

TX-500C型界面張力儀：美國CNG公司；DSA30型界面參數一體測量儀：德國KRUSS公司；AE200S型電子分析天平：上海方瑞儀器有限公司；HH-601型恒溫水浴箱：常州澳華儀器有限公司。

圖1 兩種嵌段聚醚的結構式Fig.1 Structures of two block polyethers.

1.2 破乳劑的評價

原油和污水來自渤海某油田。配制W/O型原油乳液：稱取一定量的原油和污水，分別于65℃下預熱1 h；開啟乳化機，在攪拌轉速7 000 r/min的條件下向原油中逐漸加入污水；加水結束后再攪拌15 min，即得到穩定的W/O型原油乳液。由蒸餾法［12］測定W/O型原油乳液的含水率（以水的質量分數計）。

采用瓶試法［13］評價破乳性能：將80.0 mL W/O型原油乳液置于100 mL脫水瓶中，將脫水瓶放入恒溫水浴中，預熱20 min；然后在脫水瓶中加入一定體積的破乳劑，使破乳劑在原油乳液中的質量濃度為100 mg/L，手搖200次，使破乳劑與原油乳液混合均勻；將脫水瓶置于恒溫水浴中，觀察并記錄不同時間的脫水量，計算脫水率（脫水率為實際脫水體積與理論脫水體積的百分比）。

1.3 模擬油的配制

以甲苯和正庚烷為混合溶劑（體積比1∶1）配制不同質量分數的瀝青質溶液，即模擬油。

1.4 界面張力的測定

使用TX-500C型界面張力儀測定嵌段聚醚水溶液-模擬油體系的界面張力。

1.5 分配系數的測定

首先配制不同質量濃度（ρ=50，80，100，150，200 mg/L）的嵌段聚醚水溶 液，分別測定35℃下的界面張力（γ），繪制γ-lnρ標準曲線。

在具塞試管中加入14.0 mL蒸餾水、6.0 mL模擬油，在一定溫度下預熱20 min后加入嵌段聚醚，使其在油水體系中的總質量濃度ρT=300 mg/L，每隔20 min搖晃具塞試管200次，2 h后立即取下層水過濾除油，測定界面張力，代入所得標準曲線中，計算得到的水相中嵌段聚醚的質量濃度（ρw）。分配系數（K）的計算見式（1）：

式中，ρo為油相中嵌段聚醚的質量濃度，mg/L（ρo=ρT-ρw）。

1.6 熱力學參數的計算

熱力學參數反映的是嵌段聚醚分子從體相擴散至油水界面的熱力學能力的變化，計算方法見文獻［14］，計算公式見式（2）和式（3）：

式中，R為氣體常數，J/（K?mol）；T為溫度，K；Δμ*為化學勢的變化量，kJ；μ*w為嵌段聚醚分子在水相的化學勢，kJ；μ*o為嵌段聚醚分子在油相的化學勢，kJ；ΔH*為焓變，J；ΔS*為熵變，J/K。

1.7 油水界面擴張黏彈性的測定

當界面受到周期性壓縮和擴張時，界面張力也隨之發生周期性變化，擴張模量（ε）定義為界面張力變化相對于相對界面面積（A）變化的比值，即：

使用DSA30型界面參數一體測量儀測定嵌段聚醚水溶液-模擬油體系的界面擴張模量。

2 結果與討論

2.1 破乳劑的評價結果

破乳劑的脫水速率曲線見圖2。由圖2可見，AE-1破乳劑的脫水率高于SP169破乳劑，可達87％，而SP169破乳劑的脫水率最大僅為60％，即AE-1破乳劑的破乳性能優于SP169破乳劑。

圖2 破乳劑的脫 水速率曲線Fig.2 Dehydration rate curves of the demulsifier.

2.2 兩種嵌段聚醚對界面張力的影響

兩種嵌段聚醚對油水界面張力的影響見圖3。由圖3可見，嵌段聚醚質量濃度越高，油水體系的界面張力越低；當嵌段聚醚質量濃度相同時，SP169破乳劑的界面張力均小于AE-1破乳劑。

界面張力降低的過程是油水體系中的表面活性劑分子間展開競爭吸附，最終在油水界面達到動態平衡的過程。隨嵌段聚醚質量濃度的增大，體相中的嵌段聚醚分子濃度變大，擴散到界面附近的分子增多，與瀝青質分子競爭吸附的能力也越強，使得吸附到界面上的嵌段聚醚分子越來越多，導致界面張力下降；當嵌段聚醚質量濃度相同時，SP169破乳劑的界面張力比AE-1破乳劑小，說明SP169破乳劑降低油水界面張力的能力更強。可能的原因是AE-1破乳劑作為支鏈型嵌段聚醚，它的空間位阻比直鏈型嵌段聚醚SP169破乳劑大，所以在油水界面上吸附的分子數目少，導致AE-1破乳劑降低界面張力的能力弱。

圖3 兩種嵌段聚醚對油水界面張力的影響Fig.3 Effects of the two block polyethers on the oil-water interfacial tension(IFT).

2.3 兩種嵌段聚醚的界面擴散熱力學性質

不同溫度及不同瀝青質含量下兩種嵌段聚醚的分配系數見表1。由表1可見，兩種嵌段聚醚的分配系數均很小，表明兩種嵌段聚醚大部分溶解在油相中，水相中嵌段聚醚的質量濃度極低。當溫度與瀝青質含量相同時，AE-1破乳劑的分配系數均比SP169破乳劑小，說明AE-1破乳劑在油相中的溶解性始終比SP169破乳劑好；當溫度不變時，隨瀝青質含量的增加，AE-1破乳劑的分配系數總體上變化不大，而SP169破乳劑的分配系數呈先減小后增大的趨勢；當瀝青質含量不變時，隨溫度的升高，AE-1和SP169破乳劑的分配系數均逐漸減小。

根據公式（2）和（3）擬合得到SP169和AE-1破乳劑的lgK～1/T關系曲線，分別見圖4和圖5。由公式（3）可算出Δμ*，由圖4和圖5中擬合直線的截距可算出ΔS*，所得結果見表2。

表1 不同溫度及不同瀝青質含量下兩種嵌段聚醚的分配系數Table 1 Partition coefficients of the two block polyethers under different temperature and ascpohnatletnetnse

圖4 SP169破乳劑的lgK～1/T關系曲線Fig.4 Relationships between lgK and 1/T of the SP169 demulsifier.

圖5 AE-1破乳劑的lgK～1/T關系曲線Fig.5 Relationships between lgK and 1/T of the AE-1 demulsifier.

表2 不同溫度和不同瀝青質含量下兩種嵌段聚醚的界面擴散熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters of the two block polyethers under different temperature and asphaltene contents

由表2可見，當瀝青質含量不變時，兩種嵌段聚醚的ΔS*均不隨溫度的變化而改變，而二者的Δμ*均隨溫度的升高而逐漸減小；當溫度不變時，隨瀝青質含量的增加，AE-1破乳劑的Δμ*的絕對值總體變化不大，SP169破乳劑的Δμ*的絕對值先增大后減小，而兩種嵌段聚醚的ΔS*均先增大后減小；在瀝青質含量與溫度相同的情況下，AE-1破乳劑的ΔS*均比SP169破乳劑大。

Δμ*體現了破乳劑分子從體相擴散至界面附近的熱力學能量的變化，反映了分子從體相向界面擴散的難易程度；ΔS*體現了破乳劑分子在界面上的混亂度，反映了分子在界面上的排布情況。Δμ*為負值、ΔS*為正值，表明該過程是自發進行的。

當瀝青質含量不變時，隨溫度的升高，兩種嵌段聚醚的分配系數均減小，說明嵌段聚醚分子熱運動加劇，更易從水相擴散到油相，導致Δμ*的絕對值增大。當溫度不變時，隨瀝青質含量的增大，SP169破乳劑的分配系數先減小后增大，表明SP169破乳劑分子向油相的擴散存在一個先易后難的趨勢，導致Δμ*的絕對值先增大后減小；而AE-1破乳劑的分配系數未隨瀝青質含量的增大產生顯著變化，因此其Δμ*總體上變化不大。隨瀝青質含量的增大，兩種嵌段聚醚的ΔS*存在一個先增大后減小的趨勢，可能是由于兩種嵌段聚醚分子與瀝青質分子均吸附到了界面上，在界面上的活性分子越來越多的情況下，產生了分子重排［15］，由一種無序排列變成了有序分布，而SP169的ΔS*小于AE-1，表明SP169分子在界面上的混亂度更小，這可能是因為直鏈型嵌段聚醚SP169破乳劑分子之間的空間位阻比支鏈型嵌段聚醚AE-1破乳劑的小，使得SP169破乳劑形成了比AE-1破乳劑更為有序、緊湊的排列［16-18］，導致其形成了一層相對不易破裂的界面膜。為驗證這一猜想，測定了兩種嵌段聚醚的界面膜的擴張模量。

2.4 兩種嵌段聚醚對界面擴張黏彈性的影響

兩種嵌段聚醚的油水體系的界面擴張模量見圖6。

圖6 兩種嵌段聚醚的油水體系的界面擴張模量Fig.6 Dilation moduli of oil-water systems with the two block polyethers.

由圖6可知，當AE-1和SP169破乳劑的質量濃度相同時，隨模擬油中瀝青質含量的增大，界面擴張模量逐漸減小；相同瀝青質含量下，AE-1破乳劑與瀝青質形成的混合界面膜的擴張模量小于SP169破乳劑與瀝青質形成的混合界面膜的擴張模量。

瀝青質吸附在油水界面會形成一層界面膜，而此界面膜具有一定的黏彈性，當液膜局部形成使膜有破裂危險的薄點時，局部表面積的增加將導致局部界面張力增大，從而形成能修復此凹陷的界面張力梯度［19］。表面活性物質的這種對抗形變的能力可用界面擴張模量來描述，界面擴張模量越大，說明界面膜的強度越大。

隨瀝青質含量的增大，體系中活性物質（瀝青質+破乳劑）的總濃度增大，當界面發生變化時，體相中的破乳劑和瀝青質向界面“薄弱處”的擴散量增大，導致界面張力梯度減小，因此擴張模量下降。瀝青質含量相同時，SP169破乳劑與瀝青質形成的混合界面膜的擴張模量均大于AE-1破乳劑與瀝青質形成的混合界面膜的擴張模量，即SP169破乳劑與瀝青質形成的混合界面膜的強度較AE-1破乳劑更強，表明在界面上SP169破乳劑的確形成了比AE-1破乳劑更為有序、緊湊的排列，形成了一層相對不易破裂的界面膜，這可能是因為SP169破乳劑分子間的空間位阻較小；相較于SP169破乳劑，AE-1破乳劑降低油水界面膜強度的能力更強。除了AE-1破乳劑分子間的空間位阻大導致分子在油水界面上排列不緊密外，可能的原因還包括：由于單個瀝青質分子的活性很低，不足以穩定原油乳液，而瀝青質的聚集程度又取決于其周圍環境油相的芳香度和極性，AE-1破乳劑含有芳基，導致其周圍環境油相的芳香度增加，平衡由瀝青質聚集體向瀝青質單分子方向移動，瀝青質的活性降低［20-21］，導致界面膜強度降低，說明含有芳基的嵌段聚醚可能具有更好的破乳效果。結合破乳劑的評價結果可以得出，界面張力值的高低不能作為評判破乳劑性能的標準，決定破乳劑性能優劣的關鍵因素在于所形成的油水界面膜的強度。

3 結論

1）當溫度為65℃、含水率為40％時，AE-1破乳劑具有比SP169破乳劑更好的破乳性能。

2）嵌段聚醚的質量濃度越高，油水體系的界面張力越低；且SP169破乳劑降低界面張力的能力較AE-1強破乳劑，但它的破乳性能卻更差，表明界面張力的高低不能作為評價破乳劑性能的標準。

3）SP169破乳劑的ΔS*小于AE-1破乳劑，表明SP169破乳劑分子在界面上的混亂度更小，說明吸附在油水界面上的直鏈型嵌段聚醚分子間的空間位阻小于支鏈型嵌段聚醚，直鏈型嵌段聚醚能形成比支鏈型嵌段聚醚更為有序、緊湊的排列。

4）AE-1破乳劑的界面擴張模量小于SP169破乳劑，表明AE-1破乳劑降低油水界面膜強度的能力更強，導致其更容易破乳，說明含有芳基的嵌段聚醚可能具有更好的破乳效果。

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（編輯 王 萍）

Effects of Two Block Polyethers on Properties of Oil-Water Interface

Tao Tao1，Duan Ming1，2，Fang Shenwen1，2，Shi Qunni1，Song Xianyu1

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；
2.Oil & Gas Field Applied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province，Chengdu Sichuan 610500，China）

The influences of two demulsifiers，namely a typical heavy oil demulsifier(AE-1：branched chain type block polyether) and a conventional demulsifier(SP169：straight chain type block polyether)，on the properties of oil-water interface were studied by determining interfacial tension(IFT)，thermodynamic properties of interfacial diffusion and dilation modulus of the oil-water interface with the different asphaltene content in the oil-phase under different demulsifier concentration and temperature.The experimental results showed that SP169 was stronger than AE-1 in reducing IFT.Under the same temperature and asphaltene content，the total entropy change of SP169 was smaller than that of AE-1，which indicated that the SP169 molecules arranged more orderly and compactly.AE-1 and asphaltene could form interfacial membrane and its dilation modulus was less than that of the interfacial membrane formed by SP169 and asphaltene，that is，the strength of the former was weaker.Under the conditions of 65℃ and mass fraction of water 40％，the demulsibility of AE-1 was better than that of SP169.

block polyether；demulsifier；asphaltene；interfacial tension；strength of interfacial film；thermodynamic properties

1000-8144（2015）11-1363-06

TE 39

A

2015-06-29；［修改稿日期］2015-08-28。

陶滔（1992—），男，四川省鄰水縣人，碩士生，電話 028-83037346，電郵 taotaohs@126.com。聯系人：段明，電話 028-83037346，電郵 1104680134@qq.com。

中國石油科技創新基金項目（2013D-5006-0202）；國家自然科學基金面上項目（21376193）；四川省杰出青年科技帶頭人資助計劃（2013JQ0009）；四川省青年科技創新研究團隊專項計劃（2015TD0007）。