環金屬銥配合物摻雜的高效綠光有機電致發光器件

周宇揚，莊錦勇，王筱梅，蘇文明

（1.蘇州科技學院化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009；2.中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所印刷電子技術研究中心，江蘇蘇州215123）

環金屬銥配合物摻雜的高效綠光有機電致發光器件

周宇揚1，莊錦勇2，王筱梅1，蘇文明2

（1.蘇州科技學院化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009；2.中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所印刷電子技術研究中心，江蘇蘇州215123）

合成了綠光環金屬銥配合物Ir（ppy）2acac，利用核磁、質譜對其進行了分子結構表征，同時利用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜和理論模擬計算等手段對其進行了光物理性質的研究，并制備了基于Ir（ppy）2acac摻雜的綠光有機電致發光器件，其最大的電流效率為53.2 cd·A-1，最大功率效率43.2 lm·W-1，最大亮度為74 800 cd·m-2，啟動電壓為3.5 V，CIE（x，y）=（0.33，0.62）。

環金屬銥配合物；有機電致發光；磷光；綠光

有機電致發光（OLED）技術是繼陰極射線管、液晶之后的新一代顯示技術，其具有色彩逼真、驅動電壓低、視角廣、可制成柔性器件等優點，被譽為“夢幻顯示”技術。其中紅綠藍三基色染料的發展對于OLED顯示技術的發展起著至關重要的作用。由于重金屬原子的自旋軌道耦合效應，磷光染料的理論最大量子效率明顯優于熒光染料[1]，所以基于磷光染料摻雜的OLED器件一直是OLED器件研究的重要方向。

在眾多的過渡金屬配合物磷光染料中（如銥[2-5]、鉑[1，6-10]、釕[11-13]、鋨[14-15]、銅[16-17]等），環金屬銥配合物由于具有量子效率高，發光顏色易于通過配體結構進行調節和光穩定性好等優點[18-19]而受到大家的青睞。近年來，基于環金屬銥配合物的藍光[20]和紅光[21-24]摻雜染料被大量的合成和報道出來，而綠光摻雜染料的研究相對較少，主要圍繞三（2-苯基吡啶）合銥（fac-Ir（ppy）3，ppy代表2-苯基吡啶）作為摻雜染料[25-26]進行綠光OLED器件性能研究，這大大限制了OLED顯示技術的發展。

筆者以ppy作為主配體，乙酰丙酮（acac）作為輔助配體，設計合成了混配型綠光環金屬銥配合物Ir（ppy）2acac（分子結構如圖1所示），并將其作為摻雜染料制備了綠光OLED器件，對不同濃度摻雜下的器件性能進行了系統的研究。

圖1 化合物Ir（ppy）2acac的分子結構式

1 實驗

1.1 試劑與儀器

水合三氯化銥（IrCl3·3H2O）購自云南貴金屬研究所；2-苯基吡啶、乙酰丙酮、四丁基六氟磷酸銨、二氯甲烷（超干，電化學測試用）購自百靈威科技有限公司；無水碳酸鈉、乙二醇乙醚（AR級）購自國藥集團化學試劑有限公司。

實驗中用的主要測量儀器有：400 MHz Bruker Avance III型核磁共振譜儀，Agilent 6220液-質連用譜儀，TU1810紫外可見分光光度計，愛丁堡FLS-920光譜儀，上海辰化CHI型電化學工作站。

1.2 Ir（ppy）2acac的合成

Ir（ppy）2acac的合成路線如圖2所示。

圖2 Ir（ppy）2acac的合成路線

根據圖2所示合成路線，首先將2-苯基吡啶（310 mg，2 mmol）與IrCl3·3H2O（352 mg，1 mmol）加入三口燒瓶中，然后加入40 mL乙二醇乙醚和水的混合溶液（體積比為3∶1）在氮氣保護下回流反應24 h后，有大量黃綠色沉淀產生。停止反應，靜置室溫后，抽濾并依次用去離子水、無水甲醇和正己烷洗滌沉淀，放入真空干燥箱中干燥后即得環金屬銥氯橋化合物。該中間產物直接加入三口燒瓶中，然后再加入乙酰丙酮（100 mg，1 mmol）、無水碳酸鈉（1.2 g，12 mmol）、乙二醇乙醚（50 mL），氮氣保護下回流反應24 h后，將溶劑旋干，利用柱層析方法進行純化分離，得到目標產物黃色粉末400 mg，產率67%。1H NMR（CDCl3，400 MHz）；δppm: 1.78（s，6H），5.21（s，1H），6.26（m，2H），6.68（m，2H），6.78（m，2H），7.13（m，2H），7.55（dd，J=6.4，1.6 Hz，2 H），7.72（m，2H），7.84（m，2H），8.52（m，2H）；13C NMR（DMSO-d6，100 MHz）；δppm:28.67，100.74，119.29，120.74，122.89，124.39，128.76，133.02，138.33，145.50，147.82，148.18，167.97，184.38；TOF mass spectral data: calculated[M+H]+601.1462，observed[M+H]+601.1481。

1.3 有機電致發光器件制備

有機電致發光器件選用ITO玻璃為基底，在高真空（約4.5×10-4Pa）條件下蒸鍍制備，器件結構為：ITO/TAPC（20 nm）/CBP：x%Ir（ppy）2acac（30 nm）/TPBI（50 nm）/LiF（2 nm）/Al。TAPA為4，4’-環己基二[N，N-二（4-甲基苯基）]苯胺；CBP為4，4’-二（9-咔唑）聯苯；TPBI為1，3，5-三（1-苯基-苯并[D]吡唑-2-基）苯。其中TAPC、CBP、TPBI和LiF均購自吉林奧萊德光電材料股份有限公司。所得到的有機電致發光器件的性能數據均是在未封裝大氣環境中進行測試的。

2 結果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜與熒光光譜

圖3是化合物Ir（ppy）2acac的紫外-可見吸收光譜與發射光譜，相應的光物理數據列于表1中。圖3中，化合物Ir（ppy）2acac在低于350 nm處有較強的π-π*吸收，其摩爾吸光系數大于5 000 M-1cm-1。而在350-500 nm之間的吸收峰，其摩爾吸光系數相對較小，根據對環金屬銥配合物吸收性質的研究結果[27]，可以將其歸屬于金屬到配體的電荷轉移（MLCT）吸收峰。

以365 nm紫外光激發下，化合物Ir（ppy）2acac在二氯甲烷溶液中呈現綠光發射，其最大發射波長位于519 nm處，室溫熒光壽命為2.35 μs。選用fac-Ir（ppy）3（三（2-苯基-吡啶）合銥）作為標準品（量子效率為40%）[28]，并對樣品進行除氧處理（鼓氮氣15 min），利用相對法計算得到化合物Ir（ppy）2acac的量子效率為11.2%，見表1。

圖3 Ir（ppy）2acac在二氯甲烷中的紫外-可見吸收與發射光譜

表1 化合物Ir（ppy）2acac在二氯甲烷溶液中的光物理性質數據

2.2 理論模擬計算

利用Gaussian 03計算軟件，采用DFT-B3LYP理論[29]對環金屬銥配合物Ir（ppy）2acac進行理論模擬計算。其中C、H、N、O原子采用6-31G基組，重金屬原子Ir采用LANL2DZ基組。這些計算方法已經被證明是對環金屬銥配合物的一種行之有效的計算方法[30-32]。Ir（ppy）2acac的HOMO與LUMO軌道的電子云密度分布圖如圖4所示。由圖4可以看出，環金屬銥配合物Ir（ppy）2acac的HOMO軌道上電子云主要分布在中心金屬銥原子d軌道上和主配體苯基吡啶的苯環的π軌道上，而LUMO軌道上的電子云則轉移至主配體苯基吡啶結構中吡啶環的π*反鍵軌道上。該化合物的電子云分布狀態與其他環金屬銥配合物的研究結果相符合[33]。進一步計算了HOMO與LUMO軌道的能級分別為-4.80 eV和-1.27 eV，二者之間的能級差為2.53 eV，所對應的波長應為490 nm，這一結果與實驗測得的Ir（ppy）2acac的最大發射峰519 nm比較接近，從而進一步證明了理論計算結果的可靠性。

圖4 Ir（ppy）2acac的HOMO與LUMO軌道的電子云密度分布圖

2.3 電致發光性能研究

根據對Ir（ppy）2acac光物理性質的研究結果（2.1部分），筆者重點研究了其作為綠光OLED器件摻雜染料的性能。分別選用CBP作為主體材料，TAPC作為空穴傳輸材料，TPBI作為電子傳輸材料和空穴阻擋材料，制備了如下的器件結構：ITO/TAPC（20 nm）/CBP∶Ir（ppy）2acac（30 nm）/TPBI（50 nm）/LiF（2 nm）/Al，器件結構與所用的材料的分子結構式如圖5所示。

圖5 OLED器件結構示意圖及相關材料的分子結構式

器件ITO/TAPC（20 nm）/CBP∶x%Ir（ppy）2acac（30 nm）/TPBI（50 nm）/LiF（2 nm）/Al性能表征見圖6。

如圖6所示，筆者研究了不同濃度摻雜的器件性能，并將結果匯總于表2。圖6a為不同濃度摻雜下的器件亮度與電壓的關系。可以看出器件的亮度在5%～15%范圍內隨著摻雜濃度的提高先升高，隨后又降低，其最佳的摻雜濃度為12%，由于染料的磷光淬滅效應導致過高的摻雜濃度（例如15%）下的器件亮度并不理想，同時采用Ir（ppy）2acac制備的綠光OLED器件的啟動電壓（亮度達到1 cd·m-2）為3.5 V。圖6b、6c是不同濃度摻雜下器件的電流效率和功率效率與電壓的關系，其中在5%摻雜濃度下，器件表現出最大的電流效率和功率效率，分別是53.2 cd·A-1和43.2 lm·W-1。同時還表征了不同濃度摻雜下器件在10 V電壓驅動下的電致發光光譜，如圖6d所示，其最大發射峰均位于519 nm，CIE（x，y）坐標為x=0.33，y=0.62。器件在不同摻雜濃度條件下的電致發光光譜是一致的，并且與溶液狀態的光致光譜的最大發射峰重合。電致發光光譜說明該器件結構設計合理，主體材料有效的起到了能量傳遞和限制激子的作用。器件的最大電流效率和功率效率分別為53.2 cd·A-1，43.2 lm·W-1，該研究結果表明Ir（ppy）2acac是一種理想的綠光OLED器件的摻雜染料[34-36]。

圖6 器件ITO/TAPC（20 nm）/CBP∶x%Ir（ppy）2acac（30 nm）/TPBI（50 nm）/LiF（2 nm）/Al性能表征

表2 Ir（ppy）2acac作為摻雜染料制備的OLED器件性能數據匯總

3 結語

合成了綠光環金屬銥配合物材料Ir（ppy）2acac，對其進行了核磁、質譜、紫外-可見吸收光譜、熒光光譜和理論模擬計算的研究工作，并將其作為摻雜材料制備了OLED器件，其最大的電流效率為53.2 cd·A-1，最大的功率效率為43.2 lm·W-1，最大亮度為74 800 cd·m-2，啟動電壓為3.5 V，CIE（x，y）=（0.33，0.62），器件的性能相對于其他綠光摻雜染料有明顯的提升。

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Highly efficient green organic light emitting diodes using iridium(III)complex as the dopant

ZHOU Yuyang1，ZHUANG Jinyong2，WANG Xiaomei1，SU Wenming2
（1.School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；2.Printable Electronics Research Center，Suzhou Institute of Nano-Tech and Nano-Bionics，Chinese Academy of Sciences，Suzhou 215123，China）

Heteroleptic iridium（III）complex Ir（ppy）2acac(ppy demonstrating 2-phenylpyridine and acac demonstrating acetylacetone)with green emission was successfully synthesized.Its chemical structure was characterized by NMR and mass spectra.Its photophysical properties were explored by UV-vis，fluorescence and theoretical calculation.Finally，the organic light-emitting diodes（OLEDs）using Ir（ppy）2acac as the dopant were fabricated and characterized.Their maximum current efficiency，maximum power efficiency,maximum luminance，turn-on voltage and CIE（x,y）were 53.2 cd·A-1，43.2 lm·W-1，74 800 cd·m-2，3.5 V and x=0.33，y= 0.62，respectively.

iridium(III)complexes；OLED；phosphorescent；green emission

O614.8

A

1672－0687（2015）03－0025－05

責任編輯：李文杰

2015－04－13

國家自然科學基金資助項目（51273141）；江蘇省高校自然科學研究面上項目資助（15KJB15002）；江蘇省環境功能材料重點實驗室開發課題（SJHG1305）；蘇州科技學院校基金資助項目（XKQ201419）；江蘇省環境功能材料優秀科技創新團隊

周宇揚（1986－），男，河南鄭州人，講師，博士，研究方向：過渡金屬磷光染料的設計合成與應用。