活性炭纖維對亞甲基藍的吸附動力學和熱力學研究

保佳媛，李峻峰，張錢麗，魏杰*

（1.蘇州科技學院化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009；2.江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州215009）

活性炭纖維對亞甲基藍的吸附動力學和熱力學研究

保佳媛1，2，李峻峰1，2，張錢麗1，2，魏杰1，2*

（1.蘇州科技學院化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009；2.江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州215009）

研究了活性炭纖維（ACF）對亞甲基藍的吸附性質，并與顆粒活性炭（GAC）進行了比較。結果表明，活性炭纖維吸附量大，吸附優勢明顯。同時研究了活性炭纖維對亞甲基藍的吸附熱力學和動力學性質，利用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型來描述活性炭纖維對亞甲基藍的吸附行為，相關性都較好，但Langmuir等溫模型的擬合性更好。利用準一級動力學模型和準二級動力學模型考察了吸附動力學，活性炭纖維吸附亞甲基藍的動力學曲線更符合準二級動力學模型。熱力學參數ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ的計算結果表明，活性炭纖維吸附亞甲基藍是自發的吸熱熵增過程。

吸附；活性炭纖維；亞甲基藍

隨著我國水環境污染問題越來越嚴重，印染廢水和制藥廢水的處理備受關注。印染有機廢水具有污水排放量大、有機污染物含量高、色度大、廢水性質穩定、難以生物降解等特點，成為最難處理的廢水之一[1-5]。亞甲基藍（Methylene Blue，簡稱MB）是典型的水溶性陽離子染料，在染色棉、頭發著色劑及彩色相紙等行業都有廣泛應用[6-7]。亞甲基藍常被用來表征與評價吸附劑的吸附性能。

廢水的處理方法主要有生物法、電化學法、吸附法等。其中吸附法具有操作簡單、占地少、成本低、吸附范圍廣、效果好等優點，因此被廣泛用于印染有機廢水的處理。目前常用的吸附劑主要有活性炭、活性氧化鋁、硅藻土、沸石和分子篩等。大量研究表明，活性炭吸附法特別適用于印染廢水和酚類廢水的處理[8-10]。

活性炭纖維（ACF）是繼粉末狀活性炭（PAC）和顆粒活性炭（GAC）之后的第三代活性炭產品。活性炭纖維（ACF）具有高度發達微孔結構，與傳統的粉狀、粒狀活性炭相比，ACF具有以下優點：（1）比表面積大（1 000-3 000 m2·g-1），比一般活性炭具有更大的表面積和孔容積；（2）吸附能力強，吸附容量大；（3）加工成型性極好，利用形狀多樣化，可以制成布、氈、紙、蜂窩結構和波紋板，以滿足不同的使用要求；（4）具有較高的強度，不易粉化，對處理物質不會造成二次污染，使用壽命長。因此ACF作為高效吸附劑在水和廢水處理中得到較廣泛的應用[11-12]。朱冬冬等[13]研究了活性炭纖維對鎘離子的吸附性能，結果表明，ACF對鎘離子的吸附率可達到85%。張玲等[14]采用液相沉積法制備了復合除磷吸附劑—鑭鐵活性炭纖維（LaFe-ACF），結果表明，Langmuir吸附等溫線能很好地描述吸附過程，且其最大吸附量為29.44 mg·g-1。文獻[15]研究了活性炭纖維（ACF）擔載二氧化鈦復合光催化材料對亞甲基藍溶液的光催化降解性能，當采用浸漬方式、負載時間控制在15 min左右、光催化劑添加量達11 g·L-1時，對亞甲基藍（初始濃度為50 mg·L-1）的降解效果在2 h內可以達到90%。

筆者用活性炭纖維（ACF）為吸附劑吸附亞甲基藍溶液，并與顆粒活性炭（GAC）進行了比較，研究了其對亞甲基藍溶液的吸附動力學和吸附熱力學性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

亞甲基藍，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；活性碳纖維，購于南通蘇通碳纖維有限責任公司；顆粒活性炭，購于上海埃彼化學試劑有限公司。

T6新世紀紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；SHZ-水浴恒溫振蕩器（常州國華電器有限公司）；DHG-9001A型電熱恒溫干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；BSA124S電子臺秤（德國賽多利斯股份公司）。

1.2 活性炭纖維的預處理

吸附實驗之前將活性炭纖維進行預處理。把活性炭纖維剪成面積為1 cm2的方塊，在蒸餾水中煮沸2 h，再用適量蒸餾水洗凈，以除去殘存于ACF中的水溶性和易揮發性物質。將處理過后的ACF放在電熱恒溫干燥箱中，于110℃下干燥20 h，置于干燥器中備用。

1.3 吸附等溫線的測定

配制濃度為105-555 mg·L-1的亞甲基藍溶液，在30、40和50℃下，取20 mL不同濃度的亞甲基藍溶液，分別加入10 mg活性炭纖維，以130 r·min-1的振蕩速度恒溫振蕩一定時間，待吸附平衡后過濾，用紫外-可見分光光度計在最大吸收波長665 nm處測定溶液的吸光度。吸附平衡濃度Ce可根據標準曲線計算得到，平衡吸附量qe可由下式計算

式中：qe為平衡吸附量，mg·g-1；C0為溶液的初始濃度，mg·L-1；Ce為溶液的平衡濃度，mg·L-1；m為吸附劑的質量，g；V為溶液的體積，L。

1.4 吸附動力學測定

取兩份195 mg·L-1的亞甲基藍溶液20 mL，分別加入10 mg活性炭纖維和50 mg顆粒活性炭，分別在30、40和50℃下，以130 r·min-1的振蕩速度進行恒溫振蕩，在不同時間處取樣，并進行快速過濾，測定吸光度。去除率可由下式計算

式中：R為去除率，%；C為不同時間溶液的濃度，mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫模型的建立

按上文1.3節的方法進行實驗，根據實驗數據繪制吸附等溫線，如圖1所示。

將實驗數據分別與Langmuir吸附等溫方程（3）和Freundlich吸附等溫方程（4）進行擬合，擬合結果如圖2和圖3所示。

式中：KL為Langmuir平衡常數，L·mg-1；qm為單分子層飽和吸附量，mg·g-1；KF為Freundlich平衡常數，（mg·g-1）·（L·g-1）1/n；n為與吸附能力有關的常數。

圖1 吸附等溫線

圖2 亞甲基藍在ACF上吸附的Langmuir模型

圖3 亞甲基藍在ACF上吸附的Freundlich模型

根據圖2和圖3得出的相關模型參數如表1所示。

表1 亞甲基藍在ACF上吸附的模型參數

由表1可知，在3種溫度下ACF對亞甲基藍的吸附均可用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型進行描述，相關性都較好。但Langmuir吸附等溫模型能更好地描述ACF對亞甲基藍的吸附，3個溫度下的R2值都達到了0.99以上，擬合效果優于Freundlich吸附等溫模型。在30、40和50℃下的Langmuir擬合方程分別為y=0.008 47+0.001 48x、y=0.008 2+0.001 42x和y=0.007 7+0.001 39x。

2.2 吸附動力學性質

按上文1.4節的方法進行實驗，所得ACF與GAC對亞甲基藍的去除率與時間的關系曲線，如圖4、圖5所示。

圖4 在不同溫度下ACF對亞甲基藍的去除率-時間關系曲線

圖5 在不同溫度下GAC對亞甲基藍的去除率-時間關系曲線

由圖4和圖5可見，ACF的去除率隨時間和溫度的升高而增加，進行快速吸附后，在90 min時達到吸附平衡。而GAC的去除率隨時間的增長變化不大，很快達到吸附平衡，但GAC對亞甲基藍的去除率小于ACF。在50℃時，ACF和GAC表現出最大的吸附能力，去除率分別為99.25%和49.36%。

吸附動力學一級模型和二級模型分別用Lagergren方程（5）和Mc Kay方程（6）描述

式中：k1、k2分別為準一級和準二級關系式的吸附速率常數；qt為某一時間的吸附量，mg·g-1。

基于準一級動力學方程以lg（qe-qt）為縱坐標，以t為橫坐標作圖，應得一直線。基于準二級動力學方程以t/qt為縱坐標，以t為橫坐標作圖，應得一直線。將實驗數據分別與準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合，實驗結果見圖6和圖7所示。

圖6 在不同溫度下亞甲基藍在ACF上吸附的準一級動力學模型

圖7 在不同溫度下亞甲基藍在ACF上吸附的準二級動力學模型

圖6中點較散亂，線性關系不明顯，表明實驗數據與一級模型的擬合性較差。而圖7具有良好的線性關系。由圖6和圖7得到的吸附動力學速率常數k1和k2的擬合計算結果列于表2中。

表2 在不同溫度下亞甲基藍在ACF上吸附的準一級和準二級動力學模型參數

由表2數據可知，與模擬一級模型比較來看，二級反應模型模擬結果的相關性更好，在3種溫度下，ACF吸附亞甲基藍的二級動力學相關系數均在0.99以上，所以ACF對亞甲基藍的吸附更適合用二級動力學模型來描述，在30、40和50℃下ACF吸附亞甲基藍的二級動力學模型擬合曲線分別為y=0.009 27+ 0.002 64x、y=0.007 98+0.002 6x和y=0.006 22+0.002 61x。

2.3 吸附熱力學性質

假設吸附過程為理想狀態，可通過Gibbs方程計算吸附過程中的熱力學函數。吉布斯自由能ΔGθ可以用以下兩式表示

式中：ΔGθ為標準吸附吉布斯自由能變，kJ·mol-1；ΔHθ為標準吸附焓變，kJ·mol-1；ΔSθ為標準吸附熵變，J·（mol·K）-1；R為理想氣體摩爾常數，J·（mol·K）-1；T為熱力學溫度，K；K為Langmuir吸附模型平衡常數，L·mg-1。

由式（7）和（8）可以得到式（9）

若不考慮溫度對ΔHθ和ΔSθ的影響，將lnKL對1/T進行線性擬合，根據擬合結果所得熱力學函數ΔGθ、ΔHθ、ΔSθ值見表3。

表3 在不同溫度下亞甲基藍在ACF上吸附的熱力學函數值

表3中計算的ΔGθ為負值，表明ACF對亞甲基藍的吸附反應為自發過程。吸附焓變ΔHθ和吸附熵變ΔSθ均為正值，說明吸附為吸熱熵增過程。另外ΔGθ的絕對值小于40 kJ·mol-1，說明活性炭纖維吸附亞甲基藍為物理吸附過程[16]。

3 結語

（1）活性炭纖維對亞甲基藍的吸附能力優于顆粒活性炭。因為與顆粒活性炭相比，活性炭纖維具有豐富的微孔結構和巨大的比表面積，從而具有更大的吸附容量。在50℃時，ACF和GAC表現出最大的吸附能力，亞甲基藍去除率分別為99.25%和49.36%。

（2）活性炭纖維對亞甲基藍的吸附符合Langmuir等溫模型和二級動力學方程。

（3）活性炭纖維吸附亞甲基藍為自發的物理吸附過程，并且是吸熱熵增過程。

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Kinetics and thermodynamics of adsorption of methylene blue on the activated carbon Fiber

BAO Jiayuan1，2，LI Junfeng1，2，ZHANG Qianli1，2，WEI Jie1，2
（1.School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China;2.Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials，Suzhou 215009，China）

This paper studied the adsorption of methylene blue on activated carbon fiber（ACF）whose adsorption ability was compared with granular activated carbon（GAC）.The results show that ACF has better performance.The adsorption of methylene blue on ACF was explored from the aspects of thermodynamics and kinetics.Langmuir and Freundlich isotherm equations were linearized to evaluate the adsorption behavior.They were both suitable to analyze the equilibrium data for the adsorption of methylene blue on ACF.But the Langmuir model fitted better.Pseudo-first-order and pseudo-second-order action models for the adsorption of methylene blue on ACF were also determined.The pseudo-second-order kinetic model provided the better correlation.The thermodynamic parameters ΔGθ、ΔHθand ΔSθwere calculated.The result shows that the adsorption of methylene blue onto ACF is a spontaneous endothermic entropy increase process.

adsorption；activated carbon fibe；methylene blue

X703

A

1672－0687（2015）03－0030－06

責任編輯：李文杰

2015-04-01

國家自然科學基金資助項目（51178283）；江蘇省“六大人才高峰”資助項目；江蘇省“高等學校大學生創新創業訓練計劃”資助項目（201310332017Z）

保佳媛（1993-），女，江蘇南通人。

*通信聯系人：魏杰（1964-），女，教授，博士，碩士生導師，E-mail:ustsweijie@163.com。