飲用水管網水質重金屬濃度遙測研究

吳俊，吳平，朱彤丹，肖金球

（1.蘇州科技學院電子與信息工程學院，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技學院環境科學與工程學院，江蘇蘇州215009）

飲用水管網水質重金屬濃度遙測研究

吳俊1，吳平2，朱彤丹1，肖金球1

（1.蘇州科技學院電子與信息工程學院，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技學院環境科學與工程學院，江蘇蘇州215009）

基于EDTA試劑絡合有顏色重金屬離子變化為更深色的原理，采用長光程光度比色傳感器來監測自來水管網的重金屬總量濃度。長光程光度比色傳感器采用了GSM-GRPS無線通信傳輸技術來實現數據的遙傳，試驗結果表明：此設計符合實時監測的要求。

水質；重金屬；在線監測技術

蘭州自來水管網發生污染事故，引起全國高度警覺。不言而喻，城鄉飲用水管網水質的晝夜監控問題必須重視起來。然而，水質微量重金屬濃度的在線監測仍存在一定的技術難點[1－2]。它既要確保監測結果的精準性，又要實現結構簡單的自動控制[3－4]。為此，試驗采用長光程光度比色傳感器進行水質重金屬離子（Cu、Cr、Ni）總量的靈敏分析，利用EDTA（Ethylenediamlnetetraacetic Acid）試劑和表觀有顏色的重金屬離子可生成穩定的絡合物（加深了色澤）的機理[5]，實現水溶液微量重金屬總量濃度的光度檢測。另外，GSM（Global System for Mobile Communications）無線通信傳輸系統，以GPRS（General Packet Radio Service）分組交換技術[6]，將水質微量重金屬總量的檢測數據遠程接入，實現兩地之間快速實時數據傳輸[7]。筆者經過反復試驗研究，取得了較理想的效果。

1 飲用水重金屬檢測的實驗過程

1.1 檢測分析水中重金屬離子的基本原理

EDTA（乙二胺四乙酸）試劑是特效氨羧絡合劑。它能夠和很多金屬離子生成水溶性絡合物。而Cu、Cr、Ni等重金屬離子表觀溶液本身具有藍顏色。當它和EDTA發生絡合作用，溶液的表觀顏色會進一步加深，形成強化的增敏作用。溶液定量比色的靈敏度大幅提升。微量檢測效果得到提高。雖然，此方法不能選擇性的檢測單組分濃度，它只能檢測Cu、Cr、Ni等重金屬的組合總量（無色的金屬離子如Na、Ca、Mg、Fe等不會發生干擾）。然而，EDTA檢測方法操作簡單，非常適用水質在線自動監控和預警。文中試驗以銅為代表，進行重金屬總量濃度的檢測分析。

1.2 試劑配制

（1）Cu標準貯備溶液：稱取CuSO4·5H2O 0.392 9 g，溶于水后，加入1 mL H2SO4（1+4）酸化，以水稀釋至1 L。此液濃度為100 mg·L-1；（2）Cu標準使用溶液1 mg·L-1：吸取上述貯備液10.0 mL，以水準確稀釋到1 L；（3）EDTA溶液5%（m·V-1）：稱取乙二胺四乙酸二鈉鹽（簡稱EDTA）50 g溶于1 L水中。

1.3 在線自動檢測實驗部件

采樣電磁閥（DC24 V）、單色激光光源（650 nm）、硅蘭光電池組合隔離放大器（輸出0-200 mV）、DAM-70 A/D電子模塊（RS232輸出）、嵌入式WINCE PC（北京蘭海微芯公司）、恒流泵（5 mL·min-1）、GRPS數據發送器、長光程比色傳感器（500 mm）（直徑10 mm玻璃管外套不銹鋼材質，玻璃管兩端以平面玻璃封口）。

1.4 飲用水管網水質重金屬自動監測實驗裝置（如圖1）

圖1 管網水質重金屬在線自動監測示意圖

晝夜自動控制連續監測操作過程：晝夜每隔4 h運行自動監測一次。實時開啟電磁閥后，管網的水樣直接進入長光程光度比色傳感器，進行參比采樣檢測（吸光值為0）。隨后開啟低流量恒流泵（5 mL·min-1）1 min，水樣和EDTA試劑混合（顯藍色），關閥，即可進行水樣顯色吸光值測量。激光光源發出650 nm線狀單色紅光。光電池接收透射的光強I并轉換為電流信號，放大后隔離輸出0-200 mV，并進入DAM-70型A/D電子模塊，實現數據RS232串行輸出，WINCE觸控PC的應用程序（C#語言編制）采集到實時檢測信號數據后，完成吸光值及回歸統計運算，最終得到水中重金屬總量濃度值（mg·L-1）的結果，然后再將此計算結果數據或通過GPRS無線傳輸網發送到遠端服務器存儲。城鄉某區域的自動采樣檢測點，一旦檢測到超標數據，遠端服務中心即可獲得異常的數據信息，并可迅速采取應急對策。

2 長光程比色（500mm）傳感檢測水質重金屬總量濃度

2.1 手動方式繪制水質重金屬比色標準曲線（長光程500 mm）

（1）顯色步驟：由上述1.2節配制的Cu標準使用溶液（1 mg·L-1），分別吸取0、2.50、5.00、10.00、25.00 mL，加入一組50 mL具塞比色管中。加入1 mL EDTA（5%）溶液，加水至刻度，搖勻。構成不同標準濃度的顯色溶液（0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.0 mg·L-1）；（2）采用長光程（500 mm）吸光值測定：以手動方式，采用恒流泵分別將不同標準濃度顯色溶液注入長光程比色皿，進行650 nm單色光吸光值測定，見表1。

表1 標準重金屬溶液（以銅為代表）長光程比色測定

2.2 不同光程的吸收光度法測定水樣重金屬（EDTA法）

同樣，采用上述配制的標準系列重金屬溶液（Cu離子溶液），在721型分光光度計上進行吸光值測試。光程長度比色皿厚度選用3 cm，單色光波長選為650 nm。表2分析兩種不同光程的光度分析數據。

表2 不同光程的吸光度測定比較

表2數據表明：采用普通721型分光光度計（3 cm比色皿），靈敏度低，誤差大，測定效果并不理想。水樣微量Cu濃度1 mg·L-1以下，檢測不出。采用長光程光度比色傳感器（50 cm比色皿），測定靈敏度大增，檢測效果較好。最低檢測限可達0.1 mg·L-1。水樣微量Cu溶液1 mg·L-1，測定的吸光值可高達0.165。實驗效果如圖2所示。

圖2 兩種光程光度測定的線性回歸圖

2.3 長光程吸收光度精確度分析

在試驗研究中發現，EDTA（5%）加入量在0.5-2 mL之間測定值較穩定，見表3。通過幾次的加標回收準確度實驗，效果較好，見表4。

表3 不同EDTA試劑量的檢測結果（標樣1.00 mg·L-1）

表4 加標回收準確度分析

標量1.00 mg·L-1重復性測定（8次）均值為1.01 mg·L-1，標準方差S為0.015 mg·L-1

估測最低檢測限：XL=Xb+3S=0.01+3×0.015=0.055 mg·L-1。其中，Xb為空白值，S為標準差。

2.4 長光程吸收光度法測定水中重金屬特點

（1）EDTA和藍綠色重金屬離子發生增敏反應，例如，Cu2+、Cr3+、Ni2+等。增深增敏的顯色溶液相當穩定（可達數月之久），吸光值測定數據長時期不變，精密度較高。（2）在線自動監測的機電結構十分簡單。只需添加一種化學試劑溶液（EDTA）即可進行光度檢測。操作方便，運行可靠。（3）采用長光程光度比色傳感器（50 cm比色皿）進行光度檢測，增強了微量濃度的分析靈敏度，適用水質重金屬自動在線監測和區域預警。

3 無線傳感網絡數據傳輸（GSM-GPRS技術）

3.1 水質重金屬檢測數據的傳送

長光程光度傳感的數據信號，經隔離直流放大器和模數轉換（A/D），直接輸入嵌入式WINCE觸控PC，完成數據處理。并以一定信令格式和信道單元，加載目標地址，接通GPRS數據發送器（它們是西門子TC35標準的GSM模塊），它以小流量動態檢測數據的短信發送。

3.2 嵌入式WINCE觸控PC的智能作用

WINCE觸控PC在儀器設備中：（1）完成對中樞的關鍵控制；（2）實現人機交互的智能觸控操作。PC有兩個RS232接口，接口A可以連接DAM-70電子A/D模塊，可以從模塊中，采集到水質監測的電壓數據。接口B連接GPRS數據發送器，它把最終的結果數據發送給遠端服務器或者以短信形式發送給某部手機。

3.3 C#語言編制的采集信號和發送結果數據的應用程序

WINCE觸控PC機是WINCE操作系統支持的嵌入式微機。采用C#語言完成接口A采集傳輸來的電壓信號，程序代碼省略（計算的重金屬濃度結果由B口輸出，C#語言程序代碼省略）。

3.4 無線傳感網絡在水質自動監測中的優勢

城鄉飲用水管網星羅棋布，通過多節點的在線水質儀器自動監測，實時監測數據可以通過無線通信方式形成一個網絡系統。而GPRS統一的通信協議、大量的IP地址以及先進的通信技術構成了它的優勢。相比較而言，GPRS技術充分利用了GSM網絡中個別帶寬的信道資源，具備了實施速度快、漏誤碼低、采集數據實時性強等特點。它的廣域式無線遠程小流量數據連接極為突出。GPRS是先進的無線通信技術，它的運行費用非常低廉。我國的飲用水管網水質的自動監管需要城鄉多點布局及晝夜傳感檢測水質數據，并能快速實現與遠程監管中心間的數據通信。

4 結語

環境水體的污染可能會引發飲用水管網水質的變化。全國各地已經發生多起惡性事故。因此，強化構建城鄉多個管網水質自動監測點，非常重要。一旦發現水質（如重金屬）不正常，即可從上至下引起事態警覺，可以迅速趕往現場區域，進行深入取樣分析[8－9]，排查事故。筆者研究了長光程光度傳感及EDTA絡合比色方法，這是一種簡單穩定的重金屬在線檢測手段。而GSM-GRPS無線數據傳輸又是使用可靠的數據遙傳技術。今后一定會在實踐應用中得到進一步發展。

[1]孫立巖，姚志鵬，薛荔棟，等.淺談地表水重金屬污染監測現狀及對策[J].環境監控與預警，2012，4（6）：29-31.

[2]賀鵬，孫海林，左航，等.鎘水質自動在線監測系統的安裝和建設[J].環境科學與管理，2013，38（4）：121-126.

[3]張能，任杰，王設計，等.生活飲用水水質在線監控平臺建設[J].自動化與儀器儀表，2013（6）：35-37.

[4]吳俊，吳平，張妮，等.自來水管網水質總懸浮顆粒濃度的晝夜監測[J].環境研究與監測，2014，27（3）：15-18.

[5]華東理工大學化學系，四川大學化工學院.分析化學[M].5版.北京：高等教育出版社，2007：107.

[6]張俊濤，姜瀾波，陳曉莉.基于無線傳感網絡的城市照明控制系統[J].測控技術，2013，32（7）：53-56.

[7]商孔明.基于無線傳感器網絡和GPRS的溫濕度遠程監控系統[J].科學技術與工程，2012，12（24）：234-237.

[8]翟慧泉，金星龍，岳俊杰.重金屬快速檢測方法的研究進展[J].湖北農業科學，2012，49（8）：1995-1998.

[9]中華人民共和國衛生部，中國國家標準化管理委員會.GB/T 5750.4-2006生活飲用水標準檢驗方法[S].北京：中國標準出版社，2007.

Study of heavy metal remote measure of water quality in the drinking water networks

WU Jun1，WU Ping2，ZHU Tongdan1，XIAO Jinqiu1
（1.School of Electronic&Information Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；2.School of Environmental Science and Engineering，SUST,Suzhou 215009，China）

Based on the principle of EDTA complexing with heavy metallic ions deepening the color of the solution,the concentration of the metallic summation of drinking water can be measured by long-optical-path colorimetric sensor.The long-optical-path colorimetric sensor adopted GSM-GPRS wireless communication transmission technology to transmit data remotely.The experimental results show that this design meets the requirements of real-time monitoring.

water quality；heavy metal；online monitoring technology

X84

A

1672－0687（2015）02－0069－04

責任編輯：艾淑艷

2014－09－12

江蘇省科技廳前瞻性產學研基金資助項目（BY2011132）

吳俊（1978-），男，江蘇蘇州人，工程師，碩士，研究方向：無線環境傳感網絡，人工智能。