鋯基復合氧化物的制備及其應用的研究進展

席慧瑤，所艷華，汪穎軍，王時宇，祖新月，孫羽佳

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

進展與述評

鋯基復合氧化物的制備及其應用的研究進展

席慧瑤，所艷華，汪穎軍，王時宇，祖新月，孫羽佳

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

綜述了ZrO2基復合氧化物的各種制備方法及其在加氫精制、光催化、汽車尾氣凈化等方面的應用。指出利用溶膠-凝膠法、檸檬酸絡合法和 沉淀法制備 TiO2-ZrO2，CeO2-ZrO2，Al2O3-ZrO2等鋯基復合氧化物過程中存在的優點和不足；對在制備過程中影響鋯基復合氧化物性能的因素（如焙燒溫度、摩爾比、干燥方法等）進行了闡述和分析；提出在今后的研究工作中需要從工業化的角度研究鋯基復合氧化物的制備方法及其應用，促進鋯基復合氧化物的工業化生產。

鋯基復合氧化物催化劑；加氫精制；光催化；汽車尾氣凈化

對于負載型催化劑，載體對催化劑的催化性能有重要的影響。ZrO2具有熔點高、強度大及耐磨損等優點，是唯一一種同時具有酸性、堿性、氧化性和還原性的化合物，因此作為催化劑或催化劑載體目前已經得到了廣泛的應用［1］。但純ZrO2存在比表面積小、表面酸度弱等缺點，不適合應用于工業生產中，一些研究者選擇在ZrO2中摻雜含有p或d軌道的金屬原子（如Ti，Ce，Al，Si等），不同金屬原子的引入會對ZrO2的性質造成不同的改變，如引入金屬原子Ti會增加復合氧化物載體的比表面積，從而提高催化劑的活性；引入稀土金屬原子（如Ce等）會提高載體的熱穩定性和儲氧能力；引入含有酸性位的金屬原子（如Al等）會使復合氧化物載體的吸附能力和表面酸性增大。摻雜這些金屬原子的鋯基復合氧化物具有較 高的織構性能和催化性能，可以作為催化劑應用到不同的研究體系中，起到高效催化的作用［2-5］。毛東森等［6］指出以復合氧化物為載體不僅可以克服以單一氧化物為載體的缺點和不足，而且可以提高催化劑的比表面積、表面酸堿性和熱穩定性。目前，以鋯基復合氧化物為載體的催化劑已經被廣泛的應用于加氫精制、光催化、汽車尾氣凈化等方面。

本文主要綜述了TiO2-ZrO2，CeO2-ZrO2，Al2O3-ZrO2等鋯基復合氧化物載體的制備及在催化反應中應用的研究進展。

1 ZrO2基復合氧化物的制備

ZrO2基復合氧化物的制備首先是利用金屬鹽溶液或醇鹽溶液制得其前體氫氧化物，然后將所得到的沉淀通過老化、過濾、洗滌、干燥和焙燒即可制得ZrO2基復合氧化物。前體氫氧化物的制備方法主要有溶膠-凝膠法、檸檬酸絡合法及沉淀法等。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用有機金屬化合物作前體，在醇中溶解形成均勻的溶液并進行水解、縮合反應，形成均勻穩定的透明溶膠體系，在一定溫度下溶膠經陳化膠粒間慢慢聚集在一起，形成三維空間網絡結構的凝膠，最后經干燥處理制成產品［7］。由于溶膠-凝膠法具有反應物混合均勻、反應溫度低、可以均勻摻雜微量元素且體系中組分的擴散在納米范圍內等優點，因此在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復合材料等方面獲得重要應用，更廣泛用于制備納米粒子。龔云等［8-9］以正丙醇鋯和鈦酸丁酯作為原料采用溶膠-凝膠法制備鈦鋯基復合氧化物載體，通過N2吸附-脫附、XRD、TEM和EDS等表征手段可以看出，鈦鋯基復合氧化物載體的比表面積增大，載體呈非晶狀態且具有蠕蟲狀的均勻孔道。李麗娜等［10］采用改進的溶膠-凝膠法制備鈦鋯基復合氧化物載體，該方法是在傳統的溶膠-凝膠法的基礎上加入少量模板劑，如十六烷基三甲基溴化銨，從而改進了粒子的孔結構，增大了載體的比表面積和表面酸性，從而導致MoP/TiO2-ZrO2催化劑的加氫脫硫效果明顯增強，脫硫率可達99.34％。鄭華艷等［11］利用溶膠-凝膠法制備SiO2-ZrO2復合氧化物載體，但是以正硅酸乙酯和氧氯化鋯為原料，在體系中引入了氯離子，影響了催化劑的織構性能。

溶膠-凝膠法也存在一些缺點，如原料價格比較昂貴、制備過程所需時間較長及在干燥過程中微孔收縮等，使其很難在工業上得到廣泛應用。

1.2 檸檬酸絡合法

檸檬酸絡合法［12］是通過螯合作用將檸檬酸與金屬離子絡合，再通過酯化成鏈合成多組分復合氧化物。由于檸檬酸帶有3個羧酸根和1個羥基，可以與金屬離子1∶1地發生絡合反應，然后羥基與羧酸根酯化將單一的檸檬酸聚合成鏈，形成凝膠，最后通過焙燒將檸檬酸除去，得到均勻分散的多種金屬組分，有利于在更低的溫度下形成特殊晶相或固溶體［13］。

朱昌權等［14-15］采用檸檬酸絡合法制備CeO2-ZrO2復合氧化物載體，實驗結果表明，Zr4+進入CeO2晶格中形成Ce0.7Zr0.3O2固溶體，使載體的比表面積增大；負載Cu后，Ce0.2Zr0.8Cu0.5O2-λ催化劑的低溫活性明顯提高，并且在貧燃情況下具有更高的三效催化性能。姚青等［16］將檸檬酸絡合法與溶膠-凝膠法結合起來，以檸檬酸為膠凝劑，通過干燥、焙燒等步驟獲得高比表面積和高儲氧能力的鈰鋯固溶體，用其作載體制得的催化劑催化活性明顯增強。

檸檬酸絡合法廣泛應用于實驗室制備導電材料、復合材料、燃料電池等，但檸檬酸因在焙燒過程中會膨脹，造成粉體四濺難以控制，因此該方法在工業生產中受到局限。

1.3 沉淀法

20世紀80年代起，沉淀法開始被廣泛應用于鐵電材料、超導材料、冶金粉末、功能陶瓷材料、結構陶瓷材料、顏料、薄膜及復合氧化物材料的制備。沉淀法有兩種，分為共沉淀法和均勻沉淀法。其中，共沉淀法是將兩種以上金屬離子的混合溶液與沉淀劑作用，同時形成含有集中金屬組分的沉淀物［17］。共沉淀法具有制備工藝簡單、成本低、制備條件易于控制、合成周期短等優點，但沉淀劑的加入可能會使局部濃度過高，產生團聚或組成不夠均勻等缺點。

共沉淀法分為正向共沉淀法和反向共沉淀法。將沉淀劑（氨水等）加入到含有金屬鹽的混合溶液中的方法為正向共沉淀法，溶液的pH由1～2逐漸增大到一定值（pH>8）；而反向共沉淀法則是將含金屬鹽的混合溶液緩慢滴入到氨水中，使得溶液的pH由12～14逐漸減小。韓鋒等［18］研究了正向、反向共沉淀法對Pr2Zr2O7納米粒子表現活化能的影響。研究結果表明，反向共沉淀法制備的復合氧化物具有更好的晶型、更高的表觀活化能和Pr2Zr2O7納米粒子晶粒生長活化能，因此反向共沉淀法優于正向共沉淀法。

均勻沉淀法是將待沉淀溶液與沉淀劑（如尿素）母體充分混合，形成一個十分均勻穩定的體系，然后通過溫度的調節作用，將沉淀劑母體加熱分解，使其變為沉淀劑，從而使金屬離子產生均勻沉淀［19］。均勻沉淀法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成局部沉淀劑不均勻性的缺點，但仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀等現象。Maity等［20］和Sohn等［21］均以TiCl4和ZrOCl2為原料，分別利用均勻沉淀法和共沉淀法制備一系列TiO2-ZrO2復合氧化物，兩種制備方法相比，以均勻沉淀法制備的鈦鋯基復合氧化物具有更大的比表面積和表面酸性（見表1）。

表1 制備方法對TiO2-ZrO2的比表面積和酸性的影響Table 1 Effects of preparation methods of TiO2-ZrO2on its specific surface area and acidity

2 影響鋯基復合氧化物性能的因素

在鋯基復合氧化物的制備過程中有很多因素會影響其結構性能及催化性能，如金屬摩爾比、焙燒溫度、干燥方法和pH等。

2.1 金屬摩爾比

復合氧化物載體中不同的金屬摩爾比會影響催化劑的結構性能和催化性能。Nakatani等［22］考察了CeO2-ZrO2復合氧化物中鈰鋯的摩爾比對其催化性能的影響。研究結果表明，隨CeO2含量的增加，CeO2-ZrO2復合氧化物的晶體結構發生由ZrO2單斜晶系—亞穩四方相—CeO2立方晶相的轉變，儲氧能力逐漸降低，且當CeO2的含量（χ）在40％～65％之間時CeO2-ZrO2復合氧化物的比表面積最低，當CeO2的含量為20％ （χ）時CeO2-ZrO2復合氧化物具有較高的比表面積、儲氧能力、熱穩定性和催化活性。李燁等［23］在制備WO3/CeO2-ZrO2催化劑的過程中對比了不同鈰鋯摩爾比對催化劑性能的影響，結果表明當CeO2的含量為20％ （χ）時催化性能最好。

2.2 焙燒溫度

在催化劑的制備過程中焙燒可以使催化劑形成晶相，達到穩定的結構，在催化反應過程中保持良好的物相結構。但焙燒溫度過高會導致催化劑難以還原，生成沒有催化活性的晶型，從而導致催化劑的活性降低［24-25］。

張興華等［26］利用化學沉淀法制備了一系列的SiO2-ZrO2復合材料雙功能催化劑，考察焙燒溫度（400～700℃）對催化劑結構的影響，結果表明當焙燒溫度為500℃時催化劑具有較大的比表面積、酸度和孔體積。肖益鴻等［27］研究焙燒溫度對Al2O3-ZrO2復合氧化物多孔特性的影響，結果表明在800℃焙燒制得的Al2O3-ZrO2復合氧化物的比表面積最大，隨焙燒溫度的升高，復合氧化物的晶相發生變化，比表面積逐漸減小。

2.3 干燥方法

干燥方法會影響復合氧化物的相結構、晶粒大小、比表面積、顆粒形貌及熱穩定性。王秋艷［28］研究了不同干燥方法對鈰鋯基復合氧化物結構性能和織構性能的影響。實驗結果表明，與傳統干燥方法相比，超臨界干燥技術可消除氣-液界面毛細管的壓力，抑制氧化物的表面收縮和孔結構坍塌，因而使用該法制得的鈰鋯基復合氧化物具有更大的比表面積和孔體積，使其具有豐富的介孔結構和較寬的孔分布，有利于催化過程中對目標分子的吸附/脫附，也有利于活性組分PdOχ物種的分散和還原。由于結構更加均勻，鈰鋯基復合氧化物具有優異的還原性能、儲放氧性能和熱穩定性，其負載單金屬Pd的三效催化劑的催化活性更好、空燃比操作窗口更寬。

2.4 pH

除金屬摩爾比、焙燒溫度、干燥方法外，制備復合氧化物前體的原料及沉淀時溶液的pH等都會對鋯基復合氧化物的性能產生一定的影響［29］。特別是沉淀時溶液的pH對沉淀物性能影響很大，對金屬鹽水解、溶液的膠凝聚合速率、顆粒大小、初級粒子和二級粒子的堆積、晶相、催化劑的孔結構、強度及催化性能都有影響。當使用多種金屬鹽溶液生成沉淀時，為使沉淀均勻，應對溶液的pH加以控制。李鋒等［30］研究了不同pH對Al2O3-ZrO2復合氧化物及Cu/Al2O3-ZrO2催化劑性能的影響，結果表明當pH為9～10時，Al2O3-ZrO2復合氧化物具有較大的比表面積及熱穩定性，從而導致Cu/ Al2O3-ZrO2催化劑具有較高的活性和選擇性。

3 ZrO2基復合氧化物在催化反應中的應用

3.1 加氫精制

加氫精制是石油產品最重要的精制方法之一。加氫精制是指在氫氣和催化劑的存在下，使油品中的硫、氮、氧及金屬等有害雜質轉變為相應的硫化氫、氨和水而除去。催化劑在整個加氫精制的過程中起著至關重要的作用，目前工業上常用的催化劑為負載型催化劑，活性組分如Ni，Mo，Co等，載體如SiO2，MCM-41等。研究結果表明［31-33］，由于復合氧化物比單一金屬氧化物具有更大的比表面積、更好的織構性能、更優異的結構性能，所以鈦鋯、鈰鋯、硅鋯等鋯基復合氧化物已經被廣泛用作加氫精制催化劑的載體，這些載體負載的催化劑，催化活性明顯提高。

Hanafi等［34］通過尿素水解法制備鈦鋯復合氧化物，并以噻吩加氫脫硫、環己烯加氫和異丙苯加氫裂化為反應模型，在350℃和標準大氣壓下對催化劑的活性進行作出評價，并且進一步研究負載Ni和Mo對催化活性的影響，得出的結論是尿素水解法制備的復合氧化物載體的比表面積較大，且當Zr/Ti摩爾比為2∶8時催化劑的活性最高，負載活性組分后催化劑的加氫活性明顯增強。包建國等［35］將CoMo/ Al2O3-ZrO2催化劑用于苯酚加氫脫氧，與CoMo/ Al2O3催化劑相比，CoMo/Al2O3-ZrO2催化劑的還原性能和表面酸性活性中心的數量均得到提高，因此提高了加氫脫氧活性和苯的選擇性，并且當載體中Zr/Al摩爾比為0.17時，其催化活性達到最大值。

3.2 光催化

光催化技術是一種有著重要應用前景的綠色技術，主要應用于能源和環境領域。其實質是在光的作用下進行化學反應，從而降解有機污染物。在光催化氧化過程中，催化劑起著至關重要的作用。ZrO2是唯一的具有酸堿兩個位點的過渡金屬氧化物，因此可以同時發生氧 化和還原反應。目前有一些關于純ZrO2和鋯基復合金屬氧化物作為光催化劑降解污染物及其應用的研究［36-39］。

Polisetti等［40］通過燃燒法制備TiO2-ZrO2復合氧化物，作為光催化劑與ZrO2氧化物對茜素菁綠G染料的光催化性能進行對比實驗，TiO2-ZrO2復合氧化物比ZrO2氧化物的催化性能好，且當復合氧化物中ZrO2含量為50％（χ）時與TiO2氧化物的光催化活性相似。王心晨等［41］則利用溶膠-凝膠技術制備TiO2-ZrO2復合氧化物，以可見光催化降解乙烯為模型考察其活性，并與TiO2的光催化活性進行對比，實驗結果見表2。與TiO2相比，TiO2-ZrO2復合氧化物的粒徑減小，比表面積增大，乙烯的轉化率提高。

表2 不同催化劑結構性質和對乙烯轉化率的比較Table 2 Comparison of structures and properties of catalysts for the ethylene conversion

以上的研究結果說明復合氧化物比其組成中的任意單金屬氧化物作為催化劑時均具有更高的比表面積和催化活性。為了進一步提高光催化劑的活性，人們對TiO2-ZrO2復合氧化物進行了改進。張裕卿等［42］以ZrOCl2?8H2O和Ti（OBu）4為Zr和Ti的前體，以聚偏氟乙烯（PVDF）為有機添加劑，采用溶膠-凝膠法在K9玻璃基片上制備PVDF/TiO2-ZrO2光學膜，加入PVDF可以增加水與薄膜間的接觸角，提高光學膜的折射率，從而較好地改善TiO2-ZrO2光學膜的綜 合性能。黃海鳳等［43］為了提高催化劑的活性，通過分步沉積法制備了一系列的鍶鋯鈦復合氧化物，考察其在可見光下降解亞甲基藍的光催化活性。研究發現，鍶鋯鈦復合氧化物比鈦鋯復合氧化物催化劑的催化活性高，且當Zr/Ti摩爾比為1時鍶鋯鈦復合氧化物表現出最高的光催化活性，同時催化劑吸附對于亞甲基藍的降解的一級反應速率常數達到0.213 3 min-1。

3.3 汽車尾氣的凈化及NOχ的催化還原

各類機動車排放的尾氣已經成為主要的環境污染物之一。汽車尾氣中主要含CO、NOχ、烴類和硫等有害物質，為了減少汽車尾氣的污染，在汽車尾氣凈化轉化器中加入三效催化劑，利用廢氣中剩余的氧和排氣溫度，將尾氣中的有害物質轉化為無害物質，從而減少對環境的污染。ZrO2，TiO2，CeO2等單金屬氧化物作為催化劑載體雖然已被廣泛應用，但也存著比表面積小等缺點，由于TiO2-ZrO2和CeO2-ZrO2等復合氧化物具有比表面積大、熱穩定性高及表面酸度強等優點，目前在三效催化劑的制備中逐漸取代了單金屬氧化物載體。

喻瑤等［44］以硫酸氧鈦和硝酸鋯為鈦鋯前體，利用共沉淀法和浸漬法制備了Pt/Zr0.5Ti0.5O2催化劑，并考察了催 化劑對汽車尾氣中有害物質的催化性能，與傳統的Pt/La-A12O3汽車尾氣三效催化劑相比，Pt/Zr0.5Ti0.5O2催化劑對烴類、CO、NO有更高的催化性能。趙明等［45］采用共沉淀法分別制備了Ce0.7Zr0.3O2和Ce0.7Zr0.2Y0.1O2復合氧化物，以其為載體制備了兩種負載型Pt-Rh催化劑，考察了它們對模擬摩托車尾氣的催化性能。兩種催化劑在新鮮時對尾氣的轉化活性較高，但老化后催化劑活性有較大區別，Pt-Rh/Ce0.7Zr0.2Y0.1O2的抗老化能力強且起燃的溫度較低，有利于摩托車尾氣的凈化。

此外，以鋯基復合氧化物為載體的催化劑還可以應用于NOχ的催化還原反應中，其反應機理與Eley-Rideal機理十分相似，即NH3在催化劑上吸附并被活化，活化后的NH3再與NO反應生成N2和H2O［46］。Takahashi等［47］考察了以不同載體（TiO2、ZrO2及TiO2-ZrO2復合氧化物）負載金屬的催化劑對NOχ轉化率和N2選擇性的影響。以復合氧化物為載體的催化劑具有更高的比表面積和酸度，使得NOχ的轉化率和N2選擇性均有提高，且當載體TiO2-ZrO2中的Ti/Zr摩爾比為3∶7時，具有最高的酸度和NOχ轉化率。

4 結語

目前，ZrO2基復合氧化物作為催化劑已廣泛應用于眾多領域中，是近年來無機非金屬材料領域研究的熱點。制備ZrO2基復合氧化物的方法有很多，但很少能應用于工業化生產，關鍵是粉體的團聚問題得不到有效的控制，這也是復合氧化物制備中的瓶頸，需要進一步地探索。

在今后的研究工作中，需要從降低原料成本和防止粉體團聚的角度出發，來研究鋯基復合氧化物的制備方法及應用，從而促進鋯基復合氧化物的工業化生產。

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（編輯 李治泉）

?最新專利文摘?

一種烯烴聚合固體催化劑及其制備方法

該專利涉及一種烯烴聚合固體催化劑，包括負載于MgCl2載體上的TiCl4和給電子體化合物，所述的給電子體化合物為烷基苯胺或羰基吡啶衍生物，所述的烷基苯胺的烷基為C1～4的烷基；所述的羰基吡啶衍生物選自吡啶甲醛、乙酰基吡啶或丙酰基吡啶，所述催化劑中鎂含量為5％～20％（w），鈦含量為0.5％～10％（w），氮含量為0.1％～5.0％（w）。該催化劑具有很高的乙烯聚合催化活性，催化乙烯與共聚單體聚合時可以得到含有較少己烷可提取物的聚乙烯樹脂，該樹脂具有很好的材料性能。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院）/CN 104926971 A，2015-09-23

Progresses in Preparation and Application of ZrO2-Based Composite Oxide Catalysts

Xi Huiyao，Suo Yanhua，Wang Yingjun，Wang Shiyu，Zu Xinyue，Sun Yujia
（College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Helongjiang 163318，China）

Various preparation methods for ZrO2-based composite oxide catalysts and their application in hydrorefining，photo-catalysis and automobile exhaust purification were reviewed.The advantages and disadvantages of the sol-gel method，citric acid complex method and precipitation method for the preparation of TiO2-ZrO2，CeO2-ZrO2，Al2O3-ZrO2and other ZrO2-based composite oxides were discussed.The effects of calcination temperature，mole ratio of raw materials and drying methods in the preparation processes on the activities of the ZrO2-based composite oxide catalysts were analyzed.It was put forward that，in the future，the development trend would be the industrialization of the preparation methods for the ZrO2-based composite oxide catalysts.

zirconia-based composite oxide catalyst；hydrorefining；photo-catalysis；automobile exhaust purification

1000-8144（2015）11-1403-06

TQ 426

A

2015-05-18；［修改稿日期］2015-08-04。

席慧瑤（1990—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，碩士生，電話 0459-6503499，電郵 294636698@qq.com。