選擇性吸附金屬離子的新型螯合纖維的研究進展

劉明強,王會才*,馬振華,姚曉霞,黃丹丹

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387）

螯合纖維是繼螯合樹脂發展起來的一類纖維狀高效吸附功能材料，是功能高分子領域的一個重要分支。經過多年的發展，研究者們已經制備出種類繁多，性能各異的新型螯合纖維，并對螯合纖維選擇性吸附金屬離子的性能進行了研究［1-3］。

1 螯合纖維的分類

按螯合纖維的配位原子或官能團的種類進行分類是常見的分類方法，因為從配位原子和官能團的種類很容易預測纖維對金屬離子的吸附選擇性，從而指導螯合纖維的設計合成。按配位原子的種類可將螯合纖維可分為：含N和O螯合纖維，含S和N螯合纖維，含P、O、N的螯合纖維，含P、O、N、S螯合纖維；按官能團可分為：酰胺基型、胺基型、苯硫脲基型、偕胺肟基型、巰基型、氨基咪唑型、丙烯酰胺型、羧基型、雙硫腙型等螯合纖維。

1.1 N—O型

此類纖維主要主要包括胺肟、氨基與其它功能基三種類型。功能基團中含有堿性的NH2和NH或者酸性的—N—OH的結構，在與金屬離子螯合過程中—N—OH會電離出氫，以O-的形式和氨基的N與金屬正離子配位產生環狀的螯合物。Qu等[4]制備含有殼聚糖的兩種棉纖維(SCCH和RCCH)分別對Hg(II)－Pb(II)、Hg(II)－Cu(II)、Hg(II)－Ni(II)、Hg(II)－Cd(II)、Hg(II)－Zn(II)、Hg(II)－Co(II)、Hg(II)－Mn(II)、Hg(II)－Ag(I)做了選擇性吸附試驗，結果表明兩種螯合纖維都對Hg(II)的吸附容量最大，吸附選擇性最好，SCCH和RCCH的吸附最小濃度分別為0.024μg/mL和0.056μg/mL尤其是在低濃度下選擇性吸附效果更明顯。Khalid S等[5]以聚丙烯腈為基體，合成偕胺肟基聚丙烯腈(PAN)螯合纖維，該纖維對Pb(II)具有更高的吸附選擇性，對Cu(II）和Pb(II)的吸附量分別為 0.83mmol/g和 1.27mmol/g。Pimolpun K 等[6]用二亞乙基三胺(DETA)對PAN靜電紡絲纖維進行改性制備了APAN纖維，結果表明對Ag(I)和Cu(II)的選擇性吸附更明顯，對Ag(I)、Cu(II)、Pb(II)、Fe(II)的最大吸附量分別為53.48、30.40、15.75和5.42mg/g。

1.2 S—N型

此類螯合纖維中主要含有硫脲、苯磺酰胺、雙硫腙功能基和其他功能基團，這些功能基團結構中的N和S可以與金屬離子螯合。2010年，Monier M等[7]將羊毛纖維經過高錳酸鉀和草酸、丙烯晴、對苯二酚、酒精水合肼、乙醇氰乙酸乙酯等一系列處理后的纖維，對重金屬離子選擇性吸附能力大小為Hg(II)＞Cu(II)＞Co(II)。趙振新等[8]以腈綸纖維(PAN)為起始原料，分別經水合肼、乙二胺、二乙烯三胺預交聯后，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑與硫化鈉反應，合成了三種攜帶硫代酰胺功能基的螯合纖維，對Au(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)等貴重金屬的吸附量分別為800mg/g和1510mg/g；而馬步偉等[9]也以同樣的方法合成了三種攜帶三唑硫酮功能基的螯合纖維選擇性吸附Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)金屬離子，其吸附量分別為437.1mg/g和203.7mg/g，可以看出含硫代酰胺功能基的螯合纖維對Au(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)有更高的吸附選擇性，而含三唑硫酮功能基對Au(Ⅲ)的選擇性不如前者。李一等[10]將聚丙烯腈(PANF)與26.7%的水合肼溶液于94～96℃下反應2h，再與DETA在95～97℃下反應8h，最后與硫化鈉在pH值7.5～8.0之間，70℃下反應6h，該螯合纖維對貴重金屬離子的選擇性吸附容量順序大小：Au＞Pt＞Os＞Rh＞Ir＞Pd＞Ru＞Mn＞Cu＞Ni。

1.3 P—O—N型

此類螯合纖維帶有NH、磷酸或者磷酸酯結構，結構中的P能活化O與N和金屬離子形成配位鍵，而P不直接參與配位，其具體的螯合機理尚不清楚。1998年，Liu等[11]用PANF和肼在95℃下交聯反應3h，然后與EDTA在95℃下反應5～10h，最后與亞磷酸和甲醚85～95℃反應6h得到(PAAP-Ⅱ)螯合纖維，pH值為5時，PAAP-Ⅱ對金屬離子的吸附能力大小：Hg(II)＞Cu(II)＞Zn(II)＞Cd(II)。曹喜煥等[12]將氯綸和乙二胺在110～115℃下回流3h，然后加入磷酸甲酯和甲醚在弱酸介質中于80～90℃反應3h，得到胺基磷酸酯螯合纖維，實驗結果表明，在pH值為2.5時只有 Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)能被定量吸附，K(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、As(Ⅴ)、Ge(Ⅳ)、Pb(II)、Sb(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)、Ni(II)、Cd(II)、Zn(II)等離子均不能被富集，表明該纖維對Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)具有很高的吸附選擇性。

1.4 P—O—N—S型

此類纖維中含有P、O、S、N與金屬離子螯合，但其螯合機理極其復雜。Zhang等[13]用聚丙烯晴與水合肼在90～94℃下反應2.5h，再與DETA在(95±1)℃反應5～10h，然后又與亞磷酸85～90℃反應6h，最后與氫氧化鈉和二硫化碳在60～65℃反應2h，四步反應制備一種含N、O、S和P的螯合纖維，該纖維對海水中稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm等的吸附量分別為0.705、0.206、0.216、0.219和0.220mmol/g，并且可以在很短的時間內，將所有的稀土金屬離子從海水中濃縮200倍。

2 螯合纖維的合成與吸附性能

通過化學改性制備螯合纖維的方法主要是通過基體纖維上現有的活性官能團（如PAN，PVA等的氰基或羥基）引入螯合基團；或者通過在基體纖維上先接枝丙烯腈，甲基丙烯酸縮水甘油酯等帶有活性基團的單體，然后再將含有O，N，S，P元素的螯合基團引入制備螯合纖維。

2.1 氰基的改性

2.1.1 聚丙烯腈的直接改性

將聚丙烯腈（PAN）直接用鹽酸羥胺進行偕胺肟化已有很多報道[1～3]，該偕胺肟基團可與一些金屬離子發生螯合作用，生成性能近似于小分子螯合物的螯合纖維[14]。Dong等[15]也以EDA改性PAN制備的纖維，在pH值為3時對Cu(Ⅱ)的吸附量最大，對金屬離子的吸附能力Cu(Ⅱ)＞ Ag(Ⅰ)＞ Zn(Ⅱ)＞ Ni(Ⅱ)＞Pb(Ⅱ)。Zhang等[16]以二乙烯三胺和羧酸直接對PAN進行改性制備的螯合纖維，對重金屬離子Cd(Ⅱ)有非常強的選擇性吸附，最低的吸附濃度為0.001mg/L，最高的吸附量為1.34 mmol/g。Hayedeh等[17]改性PAN纖維制備聚丙烯腈-亞氨基二乙酸纖維對生物和環境樣品中釹離子進行富集和測定，結果表明在pH值為6時對金屬離子Nd(Ⅲ)的較強選擇性吸附，吸附量為8.9mg/g，對Nd(Ⅲ)的回收率約為100%。Wen等[18]對PAN依次經過水合肼、DETA、8-羥基喹啉改性從而將8-羥基喹啉固定到PAN上制備得到螯合纖維，在堿金屬和堿土金屬濃度很高的情況下對痕量金屬Ag、Be、Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn均有很高的吸附選擇性。李晶等[19]采用對甲基苯磺酰胺和乙二醇對PAN進行改性制備得到聚丙烯對甲基苯磺酰胺基咪－對甲基苯磺酰胺螯合纖維，結果表明在pH值3時該纖維對Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)離子有很好的吸附選擇性，回收率分別為96.5%、97.9%。

2.1.2 接枝丙烯腈后改性

對纖維接枝丙烯腈(AN)后的改性主要是將其進行偕胺肟化。因為PAN一步法胺肟化所得螯合纖維的機械強度及耐環境穩定性均有待提高，而采取纖維接枝AN可以彌補這些缺點，同時又能得到和PAN一樣豐富的氰基官能團。

2014年，Singha A等[20]在抗壞血酸和過氧化氫做引發劑情況下，將丙烯腈和丙烯酰胺混合后接枝在纖維素上，該纖維對 Pb(II)、Zn(II)、Cd(II)都有吸附，而對Pb(II)選擇性吸附最明顯，吸附量分別為200、106.72和55.72mg/g。Coskun R等[21]在過氧化苯甲酰(BZ2O2)做引發劑下將AN接枝在PET纖維上，通過鹽酸羥胺處理后再將氰基引入其中，制備的纖維對重金屬離子的選擇性吸附能力Co(II)＞Pb(II)＞Cd(II)＞Ni(II)＞ Cu(II)。姚占海等[22]將PP60Coγ預輻照后，與AN80℃下4h接枝反應，再與pH=7時的羥胺溶液80℃反應2.5h，制得的螯合纖維對Au(Ⅲ)和Pd(II)的最大吸附量分別為0.485mmol/g和0.803mmol/g。Monier M等[23]采用棉纖維和PAN接枝共聚，再引入硫脲基團制備的纖維對重金屬離子Cu(II)、Hg(II)、Ni(II)也有吸附選擇性，而對Cu(II)的選擇性吸附最明顯，最大吸附量分別為625.2、66.7和15.3mg/g。Qiang B等[24]將殼聚糖與丙烯酰胺和丙烯腈進行接枝共聚反應制備的纖維，對重金屬離子Cd(II)、Co(II)的選擇性吸附能力大小順序為Cd(II)＞Co(II)。Ramazan C等[25]在聚對苯二酸乙二醇酯上接枝AN，隨后用鹽酸羥胺對接枝上去的氰基進行化學改性，該纖維對重金屬離子的總吸附量為49.75mg/g，吸附能力大小順序為Co(II)＞Pb(II)＞Cd(II)＞Ni(II)＞Cu(II)。

2.2 引入環氧后改性

輻照接枝是一種改變纖維材料化學和物理性質很好的方法，通過在輻照后的纖維上進行改性主要是引入活性基團，如環氧官能團等。GMA帶有很活潑的環氧功能基，為進一步引入富含O、N、S、P元素的化合物提供了便利的條件。

2013年，Fu Y等[26]將氨基酸官能化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝碳纖維上，該纖維對Ni(II)有選擇性吸附，其中Ni(II)對Cu(II)、Pb(II)、Co(II)的選擇性系數分別為1.62、3.71和10.8。Luciana C L等[27]用環氧氯丙烷活化聚乙烯醇中空纖維膜然后，用亞胺基二乙酸IDA胺化，再螯合二價金屬離子Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)和Co(II)制備螯合金屬離子親和膜，對Ni(II)具有較高的選擇性，最低吸附容量3.68mg/g。Sa?toshi K等[28]在PP電子束預輻照后，將GMA接枝在PE中空纖維膜上，再引入亞胺基二乙酸(IDA)，該纖維對重金屬離子Co(II)、Cu(II)有吸附選擇性，吸附能力大小為Cu(II)＞Co(II)。

2.3 利用羥基改性

可以利用纖維的羥基同丁二酸酐、氯乙酸或巰基乙酸等反應制得對某些金屬離子具有專屬吸附性的螯合纖維。Laurent F G等[29]利用甘蔗渣的羥基進行胺化改性引入螯合基團制備了兩種改性甘蔗渣，其中N含量分別為5.8%和4.4%兩種纖維對重金屬離子 Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)的吸附量分別為59.5mg/g、69.4mg/g、86.2mg/g 和 106.4mg/g、158.7mg/g、222.2mg/g。Young Gun Ko小組[30]通過粘膠絲的羥基與丁烯二酸酐進行接枝反應制得螯合纖維，對重金屬離子Cu(II)、Zn(II)、Pb(II)、Ni(II)的吸附量隨pH值的增加而增加，而對Cu(II)的吸附選擇性最明顯。Jocilene D等[31]利用DETA改性纖維素纖維，對重金屬離子 Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)的吸附量濃度分別為1.64×10-5、5.25×10-4和1.06×10-3mmol/L。

2.4 引入胺的改性

Nazia R等[32]在γ誘導輻射下將丙烯酰胺接枝在PET纖維薄膜上，然后再用KOH溶液水解處理所制得纖維選擇性吸收Hg(II)，在pH=4.5時含有Hg(II)、Pb(II)初始濃度為100mg/g的溶液中，Hg(II)對Pb(II)的選擇性系數為19.2。Dong H S等[33]將聚丙烯晴和乙二胺偶聯后，加入AlCl3.6H2O在110℃下攪拌3h制得纖維，在pH=3時對Cu(II)有最大吸附量為3.21mmol/g，吸附能力為 Cu(II)＞Ag(I)＞Zn(II)＞Ni(II)＞Pb(II)。El-Hag A[34]在γ誘導輻射下，使羧甲基纖維素(CMC)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)交聯共聚制備的螯合纖維對金屬離子Mn(II)、Co(II)、Cu(II)、Fe(Ⅲ)的吸附能力隨著pH值和金屬離子濃度的增加而增強，選擇性也明顯增強。Coskun R等[35]將單體衣康酸/丙烯酰胺(IA/AAM)接枝共聚到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維上，對Cu(II)、Ni(II）、Co(II)的吸附量分別為13.79，14.81和7.73mg/g；用同樣的方法[36]將單體甲基丙烯酸/丙烯酰胺(MAA/AAM)接枝共聚到PET纖維上，對Cu(II)、Ni(II)、Co(II)的吸附量大小順序為Ni(II)＞Cu(II)＞Co(II)。

2.5 其他纖維的改性

2015年，Tong L Y等[37]在丙烯酸纖維上通過靜電和表面離子印跡技術制備出一種Pb(II)離子印跡丙烯酸螯合纖維(NIIP)，對 Pb(II)-Cu(II)、Pb(II)-Ni(II)、Pb(II)-Cd(II)分別做了吸附實驗，結果表明對Pb(II)選擇性吸附量分別47、101和162mg/g。Wang等[38]向PET纖維里加入單體AA并和乙二胺接枝共聚制備的纖維對Cu(II)、Ni(II)的選擇性吸附量分別為179.63mg/g和145.79mg/g。Bozkaya O等[39]在(Bz2O2)引發下將4-乙烯基吡啶接枝共聚到PET纖維上，然后分別對 Hg(II)-Ni(II)、Hg(II)-Zn(II)、Hg(II)-Ni(II)-Zn(II)做選擇性吸附實驗，結果表明對Hg(II)都有選擇性吸附，最大吸附量為137.18mg/g。Mustafa Y等[40]將4-乙烯基-吡啶和2-甲基丙烯酸羥乙酯混合單體接枝在PET纖維上，然后將所得纖維對Cr(VI)-Cu(II)、Cr(VI)-Cd(II)、Cr(VI)-Cu(II)-Cd(II)做吸附實驗，在pH=3時結果表明對Cr(VI)選擇性吸附最明顯，吸附能力為Cr(VI)＞Cd(II)＞Cu(II)。Liu等[41]將玻璃纖維巰基功能化和聚乙二胺功能化的兩種纖維，這兩種纖維在其他金屬離子存在情況下選擇性吸附Hg(II)、Cs(Ⅰ)，特別是在低濃度下選擇性更明顯。Yang等[42]在聚丙烯纖維上輻照接枝50%丙烯酸甲酯縮水甘油100℃反應3h，隨后用二亞乙基三胺胺化處理，所制備的纖維在pH=3時對Hg(II)有最大吸附量，pH=6時對Pb(II)有最大吸附量，對Hg(II)、Pb(II)的最大回收率分別為93.4%、76.3%。

3 結論與展望

選擇性吸附金屬離子的螯合纖維多種多樣，國內外對這方面的研究一直未中斷。螯合纖維在分離和富集溶液中貴重金屬離子和痕量元素的過程中，具有種類眾多，吸附容量大，吸附選擇性強，容易再生等優點，在貴重金屬等電鍍領域具有廣闊的應用前景。今后螯合纖維的研究將朝著以下幾個方面發展。

3.1 新型螯合纖維的設計與合成

螯合纖維的制備基本有兩種方法：化學接枝法和輻照接枝法。化學接枝法在目前應用廣泛，但輻照接枝法以其方便易操作等特點占據了很大的優勢，勢必會引起人們的廣泛關注，同時也為今后合成新型功能材料提供了一個可行的方法。同時，隨著科技的發展速度的不斷加快，新材料不斷涌現，及時地利用新的高性能纖維材料合成出一系列化學結構新穎、性能優異的螯合纖維新材料，無疑是一個重要的研究方向。在此基礎上，對其合成路線的和經濟的可行性進行綜合評價并篩選出可供工業生產的新材料，不斷開拓新的應用領域，推動螯合纖維的商業化應用。

3.2 吸附理論研究的不斷深入

螯合纖維對貴重金屬的吸附作用非常復雜，通過對吸附過程的機械強度、熱穩定性、親水性及螯合機理的研究，揭示螯合纖維與金屬離子的作用關系，了解科學研究和生產實踐。

3.3 螯合纖維應用領域的拓寬

螯合纖維的應用不斷開發新的領域，其中最重要的是在醫療方面的應用。加快各種抗菌織物的研制和性能測試，推動纖維材料的差別化和功能化，使其迅速并廣泛應用于金屬資源保護、工業廢水處理、環境保護、生物化工和海洋資源利用等方面。利用螯合纖維對極低初始濃度重金屬離子的高效吸附，可以考慮將其應用在電子化學品領域，也是我們研究工作的重要方向。

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