低溫氯化反應器反應效果的分析及解決方法

張文斗，金添

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

1 反應原理

反應的熱量由與反應器連為一體的水冷卻器移走。理想的反應溫度是在50～60℃之間,反應用的催化劑是無水的三氯化鐵。本裝置無需在系統中加入三氯化鐵，因為氯和碳鋼設備之間緩慢地反應會產生足夠的三氯化鐵。

2 使用狀況及存在問題

本裝置低溫氯化反應共有三個反應器，一期裝置有兩個，分別為低溫氯化反應器R101A及R101B，其冷卻器為E101A及E101B；二期低溫氯化反應器為RB101，冷卻器為EB101。

低溫氯化反應器是由反應器和冷卻器兩部分組成的，反應器材質為碳鋼，冷卻器最初為碳鋼，由于此反應需要通過氯氣與碳鋼緩慢反應生成催化劑三氯化鐵，因而冷卻器材質為碳鋼時，腐蝕比較迅速，使用壽命受到一定影響。

E101A自1996年10月至2004年9月以來，發生多次泄漏。1999年6月，第一次泄漏，8月份再次泄漏，全部換管。2002年，10次泄漏，2003年6月，列管全部更換，2004年又發生兩次泄漏；R101B于2002年7月安裝投用，E101B于2004年9月發生泄漏。

冷卻器（E101）泄漏后，氯氣進入水中或水進入反應器中，都會形成強酸，反應式為：Cl2+H2O→HClO+HCl，從而對設備造成嚴重腐蝕。從上述泄漏周期可看出，碳鋼材質E101使用壽命一般在2a左右，一旦有一根列管泄漏，由于強酸作用，周圍其他列管也會造成損壞，即使將泄漏列管堵上，使用周期也很短，約一個月左右。

由于冷卻器泄漏嚴重影響生產，E101A于2004年9月更換為銅鎳材質，E101B于2005年5月更換為銅鎳材質，至今再無泄漏。EB101自2006年開車以來也從未泄漏。

材質的改變，大大改善了因泄漏而造成的對設備及管道的腐蝕，但反應所需的催化劑三氯化鐵卻減少了，對反應效果造成一定影響。另外，氯氣純度的變化也會影響反應效果。

以2008年RB101的反應為例：（SB101：尾氣分析取樣點，SB102反應器出料取樣點），其正常控制范圍（SB101 C2H4＜4% CL2＜0.1%，SB102 CL2＜4.0×10-2%EDC＞99.3%）。反應數據見表1。

表1

從表1中可看出，2008年，尾排中乙烯含量大于4%的占15%，造成乙烯浪費，而游離氯偏高造成尾氣吸收塔（TB253)耗堿量增加。由于SB102中游離氯的大幅波動，超過設計值4×10-2%的占14%，給后續設備帶來腐蝕。2008年至今造成輕組份塔（TC102)進料泵PC452附近管線15次泄漏，進料換熱器（EC104）堵塞3次，2009年3月，TC102進料管線堵塞嚴重，部分進行了更換。

3 原因分析及采取措施

3.1 分析

通過摸索及數據分析，得出凈尾排量及純度的變化趨勢。

3.1.1 由于氯氣純度的波動及游離氯表的滯后，造成反應的頻繁波動。從凈尾排量隨尾排中乙烯及氯氣含量的變化可得出如下規律（見圖1）。

圖1

3.1.2 lEDC純度與游離氯含量有密切關系，見圖2。

圖2

從圖2中可看出，當EDC中游離氯含量在1.0×10-2%～4.0×10-2%之間時，純度在設計值99.3%以上；雖然游離氯高于4×10-2%時，純度更高，但由于游離氯高于控制范圍4×10-2%，給后續措施吸收氯氣帶來一定困難，易造成設備腐蝕。

3.2 措施

通過以上分析，控制凈尾排量可控制EDC中游離氯的值，以得到較高的純度，減少乙烯及氯氣的損失，防止氯氣過量對設備造成腐蝕，因而從設備及操作上進行了一些改進，采取措施如下：

3.2.1 設備上將游離氯表從一樓改至三樓，減少了二氯乙烷的循環時間，使游離氯表能及時反映出物料中氯氣含量的變化，以便及時調整。

3.2.2 操作上（以凈尾排量為主要控制對象，凈尾排量=尾排量-補充N2量）。

3.2.2.1 負荷在穩定狀態下，凈尾排量基本保持不變，當凈尾排量有較大波動時,證明氯氣純度有變化,應立即進行干預。

調節方法：①當凈尾排量下降時,原則上是乙烯不足,應增加乙烯量,調節后,凈尾排量下降趨勢會減弱，隨后上漲。②當凈尾排量上漲時,原則上是乙烯過量,應減小乙烯量,調整后,凈尾排量上漲趨勢會減弱，繼而下降;但若降低乙烯后,凈尾排量仍大幅上漲,則證明是氯氣大量過量,需大量增加乙烯。

3.2.2.2 負荷變化時,如負荷調整、反應器開車或300S開停車影響凈化氣時，凈尾排量的值不同，此時應根據分析樣子及物料顏色判斷，盡快找出該負荷狀態下凈尾排量的基本值，尤其剛開車時更應如此。

3.2.2.3 當反應器中氯氣大量過量時，通過游離氯表及凈尾排量的變化可及時判斷出，此時應大幅度增加乙烯量，以盡快反應掉多余氯氣，防止對后續設備造成損壞。當游離氯表開始下降或凈尾排量的數值開始下降時，應立即回調（減少乙烯量），但應保證調節后的乙烯量比以前有凈增量。

3.2.2.4 對反應器的反應狀況不僅要通過數據分析，還要進行現場取樣確認。物料顏色與含鐵、游離氯及乙烯量均有關系，含鐵或乙烯高時，物料顏色顯示紅褐色，含游離氯高時，顯示黃綠色。不僅要靠顏色判斷，還應根據氣味分析取樣判斷。

3.2.2.5 反應器的最佳反應溫度在55℃左右，升降負荷時，應及時調節冷卻水以保證反應溫度。進料溫度的變化也影響反應效果，乙烯溫度無法調節，氯氣溫度通過氯壓機（CB101）二級出口冷卻器調節

4 改進前后數據對比

由于一期低溫氯化反應器長期處于停車狀態，二期長期運行，以二期為例（見表2）。

表2

通過表2數據可以看出，操作方法改進后，乙烯或氯氣過量現象得以減少，EDC純度提高了大約0.3%，反應器滿負荷按年運行8000h計算，可產35萬tEDC，EDC按500美元計算，每年可節約52.5萬美元，并且氯氣過量減少了，降低了對后續設備的損壞。