煤的揮發分比對再現性超差嚴重的原因及措施

張景萍

（中國石化天津分公司，天津 300271）

天津石化公司熱電部每年進煤約100萬t，作為生產電力的原料。計量中心負責熱電部入廠煤的檢驗工作，出具檢驗報告作為入廠煤的結算依據。揮發分是煤中最易燃燒的成分，也是影響電煤燃燒的首要指標，關系到電廠制粉系統的安全運行，以及鍋爐燃燒的穩定。

所謂揮發分是指煤樣在規定條件下隔絕空氣加熱，并進行水分校正后的質量損失。隨著煤的變質程度加深，揮發分含量逐漸減少。煤的揮發分不僅影響發電廠的生產和安全，也是衡量煤化驗室的檢驗水平的最關鍵項目，實驗要求精準。

1 問題出現

為了保證檢驗數據的準確性，我們每月抽取兩個當月制成的0.2mm以下粒度的原煤粉樣，送市授權煤檢監督部門，做全分析比對。

2014年1月到3月，連續出現多批次的揮發分比對數據再現性超差嚴重。所謂再現性臨界差是指在不同實驗室中，對從試樣縮制最后階段的同一試樣中分取出來的、具有代表性的部分所做的重復測定，所得結果平均值間的差值在特定概率下的極限性。

我們與市煤檢部門比對揮發分測定數據的情況見表1。

表1 2014年1～3月計量中心與市煤檢部門揮發分比對數據

從表1看出，1～3月，我們與市煤檢部門比對數據結果，6個抽查樣全部超過再現性允差，最高超過允差1.36%。

熱電部的煤化驗室承擔入爐煤的化驗，與我們的化驗室屬平行實驗室，每月也送二個當月的入爐煤粉樣給市煤檢部門比對。他們1～3月抽查的6個入爐煤粉樣，比對數據結果，有4個抽查樣超過再現性允差，最高超過允差1.05%，見表2。

表2 2014年1～3月熱電部與市煤檢部門揮發分比對數據

針對出現的問題，3月份公司要求計量中心和熱電部查找原因、保證檢驗數據的準確可靠。我們從各環節入手，逐一排查。

2 原因分析

在實驗室間比對時，最不易符合再現性臨界差的檢驗項目就是揮發分。排查因素，無外乎設備、方法、樣品、人員、環境幾個方面：

2.1 設備的因素

我們測定揮發分所使用的主要設備是灰揮測試儀，每年請天津市計量監督檢測科學研究院（簡稱天津市計量院）做溫場測試。出具的測試證書包括設定溫度、指示溫度、測量溫度、溫度偏差、和溫度波動幾個值，不提供合格與否的結論。所以化驗室人員要依據國標要求和設備使用說明書，確認測試的數據是否滿足實驗要求。當溫度偏差值超過±7℃時，如果偏差呈線性，儀器使用人可調整高溫爐控制面板上的熱偶系數設定值，把溫度偏差值的絕對值降下來（這一過程應在市計量院進行溫場測試時同步進行）。否則要請廠家修理。溫度波動超過±10℃也要找廠家修理。

我們的灰揮測試儀的測試證書的最近日期為2013年12月11日，建議測試周期1年，溫度偏差5℃，溫度波動±2.6℃。此數值在可使用范圍內。

2.2 方法標準的因素

煤揮發分的實驗方法，應嚴格執行國標GB/T 212-2008《煤的工業分析方法》和GB/T 483-2007《煤炭分析試驗方法一般規定》中的要求去做，不能使用過期標準，也沒有變通的自創方法。

我們做揮發分測定所依據的都是現行標準，排除了執行標準有問題的可能性。

2.3 樣品的因素

細磨到0.2mm以下粒度的煤粉樣，容易氧化，造成揮發分減少。存放時間與煤樣的氧化程度成正比。所以應盡可能縮短兩方實驗室的實驗間隔時間。

我們是在制樣當天做樣，抽查外送的樣品是選做完不超過7d的樣品，并及時送達了市煤檢部門。從市煤檢部門出具的檢驗報告看出，我們送樣后，他們及時做了分析。可以排除煤樣氧化變質造成揮發分數值偏低的因素。

2.4 人員的因素

化驗員分析樣品前，應將煤樣充分混勻；取樣時，應盡可能從煤樣容器的不同部位，用多點取樣法取出。化驗員的取樣手法、讀值方式不一樣，會有一些差異；把擺滿坩堝的坩堝架放入高溫爐的速度不同，放在爐內的位置不同，還有在加熱時間到，差幾秒鐘打開爐門從高溫爐中取出坩堝架，及取樣速度，每個人的做法會有一定差異。

我們對化驗員的操作手法進行全程跟蹤，查看是否按照現行國標規定執行。我們還安排換不同的人，對擱置一周以上的煤粉樣，按GB/T 212-2008標準規定做揮發分實驗。實驗結果兩個人做的數據再現性很好，干基揮發分分別為32.94%和33.32%，差值為0.38%＜1.00%。從而排除了方法、樣品、人員的因素影響。

2.5 環境的因素

在灰揮測試儀的控制面板上有一個設置功能，可以對室溫校正系數進行設置或修改。以排除環境溫度的改變對實驗的影響。

我們的室溫校正系數設置正確，與環境溫度相符。

經過上述影響因素的排查，我們決定用國家一級煤標準物質（以下簡稱標煤）做揮發分的期間核查，排除設備等各方面有偏離的疑慮。

標煤（標號11109i）的干基揮發分認定值為21.37%，不確定度為±0.36%（置信概率9 5%，k=2）。用標煤做揮發分的期間核查，方法是給標煤做揮發分測定，并做內水校正，求得的干基揮發分與標煤的認定值之差小于其不確定度限，則說明設備可靠。表3為2014年4月我們的揮發分期間核查數值。

表3 計量中心揮發分期間核查數據

3 問題解決

熱電部煤化驗室也做了一系列原因分析和問題排查，未找到根本原因。盡管市煤檢部門是授權單位，但同時與熱電部和計量中心數據差異很大，我們決定與熱電部共同去市煤檢部門進行參觀。

查看市煤檢部門出具的檢驗報告，我們發現他們的檢驗人員與過去的檢驗報告上的簽名不同，說明檢驗人員有變化。經過聯系、申請，我們到達市煤檢部門實驗室參觀。我們發現該實驗室的確更換了新人承擔檢驗工作，還了解到該實驗室沒有用標準物質做各檢驗項目的期間核查的措施，對設備有無偏離和操作方法是否恰當缺乏控制。

國標GB/T 212-2008規定，揮發分在實驗時，坩堝及坩堝架放入后，要求爐溫在3min內恢復至（900±10）℃，否則此次實驗作廢，棄樣重做。國標GB/T 212-2008還規定，準確加熱7min后，從爐中取出坩堝，放在空氣中冷卻5min左右，然后移入干燥器中冷卻至室溫，約20min后稱量。

參觀中我們重點觀察他們做揮發分實驗的各環節：他們的實驗設備設備與我們相似。第一次揮發分實驗，因3min內溫升未達到規定要求，化驗員終止了實驗，重新稱樣再做。再次實驗時溫升在3min內達到要求，實驗繼續。7min后，他們將坩堝及坩堝架取出，放在空氣中冷卻。我們觀察發現，他們沒有在5min后把坩堝放入干燥器冷卻，而是一直靜置在空氣中冷卻。我們分析，待冷卻一段時間后坩堝內形成負壓，就會把空氣中的水汽等介質吸入坩堝。做出來的揮發分勢必偏低。

原因找到后，我們與市煤檢部門實驗室做了溝通交流。他們改進后，兩家化驗室的揮發分數據差基本在允差范圍內。如表4所示。

圖1為我們在2014年1～9月與市煤檢部門揮發分比對的示意圖。從圖中看出，前6次比對的差值嚴重超過再現性允差，以后12次比對，只有2次略微超過再現性允差。

表4 2014年4～9月計量中心與市煤檢部門揮發分測定對比表

圖1 計量中心與市煤檢部門揮發分比對示意圖

4 結論

要保證揮發分測定的準確性，除了實驗過程要保證嚴格按國標操作外，在日常要做到：

1）檢驗設備除每年按期請專業部門校準，還要按規定頻次做揮發分的期間核查，確保設備、方法的可靠。

2）加強現場監督指導，觀摩實驗過程，保證化驗人員操作正確。

3）作為平行實驗室，原則上參與比對的實驗室越多，其數據越有說服力。與盡可能多的實驗室建立長期的比對機制，以避免單一實驗室比對的片面性。

4）0.2mm以下粒度的煤粉樣，要存放在深色磨砂口的玻璃容器中，避光、隔絕空氣保存。且存放時間不宜過長。

5）積極與政府授權部門通力合作，與同行技術交流，提升操作水平和實驗室管理水平。