植物多酚在橡膠中的應用研究進展*

姚彬彬,孫舉濤,2**,趙樹高

(1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042.2.浙江農林大學 浙江省林業生物化學利用重點實驗室,浙江 臨安 311300)

植物多酚又名植物單寧，是植物體內的復雜酚類次生代謝物，具有多元酚結構，主要存在于植物的皮、根、葉和果肉中，含量僅次于纖維素、半纖維素和木質素，其多元酚結構具有獨特的理化性質，如能與蛋白質、生物堿、多糖等結合，能與金屬離子絡合，具有還原性、捕捉自由基的活性和諸多衍生化反應活性等[1-2]，從而廣泛應用于農業、生態環境、食品、醫藥等領域[3-8]。

1 常見植物多酚及應用

近年來已經開發的植物多酚有蘋果多酚、茶多酚、葡多酚、柑橘多酚等[6，9-10]。蘋果作為一種富含多酚的水果，其多酚的開發成了一種必然的趨勢。大量研究顯示[11]，蘋果多酚具有以下主要生理功能：抗氧化作用、抗過敏作用、預防齲齒、除臭、增白、抗癌、抑制血壓上升等。茶多酚又名茶單寧、茶鞣質，是茶葉的主要成分，在茶葉中的質量分數一般為20%～30%。茶多酚是一種理想的天然食品抗氧化劑，已被列為食品添加劑。此外，它還具有抗癌[12-14]、抗衰老[15-17]、抗輻射[5]、清除人體自由基[5]、降低血糖血脂[16]等一系列重要藥理功能[17]。葡多酚是一種廣泛存在于葡萄籽、葡萄皮與果汁中的植物多酚類活性物質。研究表明[11]，葡多酚具有較強的抗氧化性，能通過抑制低密度脂蛋白的氧化而有助于防止動脈粥樣硬化[18]、冠心病[19]的發生。柑橘類特別是柑橘外皮中含大量多酚橙皮苷，橙皮苷含量多的植物還有橘皮、陳皮(中藥)。苷橘提取物中主要成分為紅紫色多酚和花色苷，它們有促進網膜視紫質再合成和促進暗適應的作用，還能保護毛細血管、改善循環系統，具有抗潰瘍、消除活性氧等功效，在歐洲已用作循環器官和眼科的保健藥品[6]。植物多酚在各個應用領域中，相對于同類產品，具有難以仿制的性能和天然感，在崇尚綠色科學的今天，越來越多地受到人們的重視。同時，隨著天然產物開發利用的逐漸興起，植物多酚作為一種源于綠色植物的生物質材料逐漸成為研究的熱點，并在相關領域應用中發揮著不可替代的作用[7]。近年來，隨著人們對于這類化合物結構和性能認識的逐漸深入，對精細化加工制備功能高分子材料[7，20]等方面，也進行了大量的探討，然而國內外對于植物多酚在橡膠中的應用卻鮮有報道。本文主要對植物多酚在橡膠中的應用進展進行了綜述。

2 植物多酚的分類及其在橡膠中的應用

1988年，Haslam[21]根據單寧的分子結構和相對分子質量提出“植物多酚”這一術語。它包括了單寧及與單寧有生源關系的化合物。一般來講，植物多酚分為2 類[8]：水解單寧(酸酯類多酚) 和縮合單寧(黃烷醇類多酚或原花色素)。水解單寧和縮合單寧在構成單元骨架上完全不同，由此造成它們在化學性質、應用范圍上的顯著差異，如水解類單寧在酸、堿、酶的作用下不穩定，易于水解；而縮合類單寧在酸、堿、酶的作用下不易水解，在強酸作用下縮合成不溶于水的物質[11]。但水解單寧和縮合單寧的多酚結構特性又決定了它們在某些化學反應上的共性，如二者的酚羥基數目眾多，并以鄰位酚羥基最為典型；相對分子質量都較大，且分布較寬[22]。正是這種化學結構，賦予了多酚獨特的化學性質。

2.1 植物多酚作為填料的表面改性劑

王文福[23]用從植物中提取的多酚(丹寧)與六次甲基四胺反應生成了水溶性改性劑，通過觀察其黏度變化來調整六次甲基四胺與植物多酚的最佳用量比，然后在混合造粒塔中，應用改性組分的水溶液使炭黑顆粒化。根據炭黑表面結合氮的含量來判斷炭黑被改性的程度。以異戊橡膠(CKH-3)和丁苯橡膠(CKMC-30APKM-15)并用的標準覆蓋膠料為例，按標準規定的方法進行改性組分對橡膠性能影響的研究。結果表明，添加改性炭黑(由丹寧與六次甲基四胺按1∶1質量比混合后組成的改性組分對其進行改性)，硫化膠的性能不亞于混煉時加入黏合劑RH的混煉膠樣品的性能。

屈潔昊等[24]以多羥基結構的茶多酚作界面改性劑，制備了埃洛石納米管/天然膠乳復合材料及二氧化硅/天然膠乳復合材料，研究了茶多酚對復合材料界面作用及力學性能的影響。紅外光譜分析結果表明，茶多酚分別能與埃洛石納米管和二氧化硅形成氫鍵，改善了填料與橡膠基體間的界面作用。茶多酚改性天然膠乳復合材料的力學性能顯著提高。

Xu等[25-26]基于植物多酚的表面多羥基、與無機金屬的絡合作用等特性，通過簡單共混的方法分別以天然橡膠和丁苯橡膠為基體，碳酸鈣、白炭黑和埃洛石納米管為填料，茶多酚和單寧酸為界面改性劑，研究了界面的形成以及界面結構對復合材料性能的影響，探索界面結構與橡膠基復合材料力學性能的關系。結果表明，植物多酚會顯著影響橡膠/填料體系的硫化性能，植物多酚的引入顯著改善了橡膠復合材料的力學性能，當添加適當份數的植物多酚時，天然橡膠/碳酸鈣和丁苯橡膠/碳酸鈣復合材料的拉伸強度分別提高了35.3%和38.5%，天然橡膠/白炭黑和天然橡膠/白炭黑復合材料的拉伸強度分別提高了13.7%和27.7%，天然橡膠/埃洛石納米管和丁苯橡膠/埃洛石納米管復合材料的拉伸強度分別提高了24.4%和30.6%；天然橡膠體系動態力學性能研究顯示，加入苯多酚后，天然橡膠復合材料的低溫儲能模量顯著增加，玻璃化轉變溫度明顯升高。通過場發射掃描電鏡(FE-SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)等研究了植物多酚與填料之間的作用，探索界面結構與橡膠/填料復合材料力學性能的關系。FE-SEM結果表明，植物多酚的加入使3種填料在橡膠基體中分布更加均勻，斷面孔洞更少，界面作用得到增強。FTIR和XPS研究表明，加入植物多酚后，一方面，多酚表面和碳酸鈣之間存在較強的絡合作用和/或氫鍵作用，和白炭黑之間存在較強的氫鍵作用，和埃洛石納米管之間存在較強的氫鍵作用；另一方面，植物多酚和橡膠硫化體系中的Zn2+之間存在較強的絡合作用，說明植物多酚的引入顯著改善了填料與橡膠基體之間的界面作用。

Xu等[27]選擇硼酸鎂晶須(MgBW)作為耐磨改性劑，研究了其對天然橡膠體系耐磨性能的影響。結果表明，MgBW會顯著改善天然橡膠復合材料的耐磨性，采用偶聯劑改性和添加茶多酚改善界面會進一步改善復合材料的耐磨性能。當添加7.5 phr未改性和改性MgBW時，復合材料的阿克隆磨耗分別減少了15.87%和31.24%，同時復合材料的力學性能也有一定程度的改善。采用XPS研究了植物多酚對MgBW與橡膠基體界面的影響，結果表明，加入植物多酚后，多酚表面和MgBW之間存在較強的絡合作用，說明MgBW表面已被高活性的植物多酚官能化，同時由于多酚與橡膠基體之間有較強的界面作用，因此多酚顯著提高了MgBW與橡膠基體之間的界面作用，改善了復合材料的耐磨性能和力學性能。

廖瑞娟[28]采用茶多酚來還原和修飾氧化石墨烯(GO)，制備出具有工藝簡單、可放大制備、價格低廉和綠色環保等優點的修飾石墨烯(TPG)。采用乳液共混法制備了丁苯吡橡膠(VPR)/TPG和丁苯橡膠/TPG復合材料。研究發現，TPG可以高效地增強VPR和丁苯橡膠。TPG還可以高效地提高丁苯橡膠的耐磨性，表現出對VPR的自硫化作用。利用TPG表面的酚結構單元與胺/甲醛之間的Mannich反應，在TPG表面引入了聚醚胺低聚物，制得了Mannich縮合物(醛胺聚合物)修飾的石墨烯(JTPG)。通過溶液法制備了過氧化物和硫黃硫化的丁腈橡膠(NBR)/JTPG復合材料，詳細研究了這些復合材料的結構和性質。結果表明，通過溶液法制備的硫黃硫化NBR/JTPG復合材料具有更明顯更優異的分散性，也表現出更高的增強效率。通過溶液法制備的過氧化物硫化NBR/JTPG復合材料具有優異的導電性能，其導電閾值低至0.23%。

2.2 植物多酚作為橡膠抗氧劑

Anna Masek等[29]研究了茶多酚對乙丙橡膠(EPM)防老化方面的作用，將分別從煎茶和珠茶中提取的多酚加入到EPM中，并與添加市售的紫外線吸收劑Chimassorb81的EPM進行對比。實驗對比了3種EPM硫化樣在耐紫外輻射、耐氣候和耐熱老化方面的差異，研究了形變能、顏色和交聯密度在老化前后的變化。結果表明，在拉伸強度等機械性能基本保持不變時，含有綠茶提取物的EPM硫化膠對負協同氣候因素如水分、聲納輻射、高溫以及沉淀共同作用時具有良好的防護作用。

3 結束語

植物多酚作為一類儲量豐富、可再生的綠色資源已越來越多地引起人們的關注，隨著其它一次性資源的逐漸消耗以及環保要求的提高，它必將成為人類可以利用的最重要的資源寶庫之一，因此被形象地稱為“一座有待開發的金礦”。同時隨著植物多酚化學的不斷發展，其在各個領域的應用范圍不斷擴大，從制革、石油、木材到與人們生活息息相關的食品、日化用品、醫藥等。如上所述，植物多酚在橡膠中的應用已嶄露頭角。隨著高附加值產品越來越多，植物多酚作為一種代表現在發展方向的天然綠色化合物，必將得到更廣泛的應用和發展。隨著人們對植物多酚重要性越來越深入的了解，如何正確、合理、充分、科學地開發我國豐富的植物多酚這一綠色資源,將成為21世紀的一個重要課題。

參 考 文 獻：

[1] 石碧, 狄瑩.植物多酚[M].北京:北京科學出版社,2002.

[2] Denis O Krausea,Wendy J M Smitha,John D Brookerb.Tolerance mechanisms of streptococci to hydrolysable and condensed tannins[J].Animal Feed Science and Technology,2005,121(1-2)：59-75.

[3] 李健,楊昌鵬,李群梅,等.植物多酚的應用研究進展[J].廣西輕工業,2008(12)：1-4.

[4] 李朝忠.植物多酚的應用前景[J].農家科技,2014(1):27.

[5] 昊瓊潔,蔡碧瓊.茶多酚的研究進展及應用前景[J].武夷科學,2005,12(1):145-149.

[6] 耿忠華.植物多酚的研究進展[J].廣西輕工業,2008(5):4-5,11.

[7] 張力平,孫長霞,李俊清，等.植物多酚的研究現狀及發展前景[J]．林業科學,2005,41(6):157-159.

[8] 劉運榮,胡健華.植物多酚的研究進展[J].武漢工業學院學報,2005,24(4):63-65,106.

[9] 姚新生.天然藥物化學[M].北京:人民衛生出版社,1988:246.

[10] 趙揚帆,鄭寶東.植物多酚類物質及其功能學研究進展[J].福建輕紡,2006(11):107-110.

[11] 王旗,劉恩岐.植物多酚的研究現狀[J].山西農業科學,2009,37(1):92-94.

[12] Javed S,Mehrotra N K,Shukla Y.Chemopreventive effects of black tea polyphenols in mouse skin model of carcinogenesis[J].Biomedical and Environmental Sciences,1998,11(4):307-313.

[13] Wu YN,Wang HZ,Li JS et al.The inhibitory effect of Chinese tea and its polyphenols on in vitro and in vivo N-nitrosation[J].Biomedical and Environmental Sciences,1993,6(3):237-258.

[14] 哈本(Harborne J B).黃酮類化合物[M].北京：科學出版社,1983:51-56.

[15] 王建新.天然活性化妝品[M].北京：中國輕工業出版社,1997:303-307.

[16] 劉波靜.茶多酚對動物血清血脂和載脂蛋白水平的觸響和抗氧化作用[J].茶葉科學,2000,20(1)：67-70.

[17] 程書鈞,何其儻,黃茂端,等.綠茶提取物抑制茶多酚促癌作用及其機制的研究[J].中國醫學科學院學報,1989,10(4):259.

[18] Reed J.Cranberry flavonoids,atherosclerosis and cardiovascular health[J].Critical Reviewsin Food Science and Nutrition,2002,42(3):301-316.

[19] Hertog M G,Feskens E J,Kromhout D.Antioxidant flavonols and coronary heart disease risk[J].Lancet,1997,3(8):699.

[20] 狄瑩,石碧.含植物單寧的功能高分子材料[J].高分子材料科學與工程,1998,14(2):20-23.

[21] Edwin Haslam.Plant polyphenols (syn.vegetable tannins) and chemical defense—A reappraisal[J].Journal of Chemical Ecology,1988,14(10):1789-1805.

[22] 宋立江,狄瑩,石碧．植物多酚研究與利用的意義及發展趨勢[J].化學進展,2000(2):161-170.

[23] 王文福.用植物性多酚改性炭黑[J].世界橡膠工業,2005,32(7):15-16,55.

[24] 屈潔昊,杜明亮,徐從生,等.茶多酚改性天然膠乳復合材料的制備及性能研究[J].特種橡膠制品,2013,34(1):1-4.

[25] Xu Congsheng,Xu Guokai,Du Mingliang,et al.Effects of plant polyphenols on the interface and mechanical properties of rubber/silica composites[J].Polymers and Polymer Composites,2013,20(9):853-859.

[26] 徐從生.植物多酚對橡膠/填料復合材料界面與性能的影響[D].浙江:浙江理工大學,2013.

[27] Xu Congsheng,Du Mingliang,Zhu Han,et al.Effects of magnesium borate whiskers on the antiwear and mechanical performance of natural rubber[J].Tribology Transactions,2012,55(6):822-828.

[28] 廖瑞娟.茶多酚修飾石墨烯及其橡膠復合材料[D].廣州:華南理工大學,2013.

[29] Anna Masek,Marian Zaborski,Anna Kosmalska,et al.Eco-friendly elastomeric composites containing sencha and gun powder green tea extracts[J].Comptes Rendus Chimie,2012,15(4):331-335.