鋅系列電池及鋅負(fù)極研究進(jìn)展

張 潔，張 偉，張文豪，張欣燁，張利鋒，馬青青

（河南省疾病預(yù)防控制中心，河南 鄭州450016）

金屬鋅作為化學(xué)電源的負(fù)極材料具有電位負(fù)、容量高、資源豐富［1］的優(yōu)點，以鋅為負(fù)極的化學(xué)電源稱為鋅系列電池。目前已廣泛應(yīng)用的鋅系列電池有：酸性或中性鋅／二氧化錳一次電池［Zn|NH4Cl，ZnCl2|MnO2（C）］；堿性鋅／二氧化錳一次電池［Zn|KOH|MnO2（C）］；堿性鋅／氧化銀一次或貯備電池［Zn|KOH|Ag2O］；堿性鋅／氧化汞一次電池［Zn|KOH|HgO］；堿性鋅／氧化銀蓄電池［Zn|KOH|Ag2O／AgO］；堿性鋅／空氣燃料電池［Zn|KOH|O2（空氣）］。正在研究開發(fā)中的鋅系列電池有：堿性鋅／二氧化錳蓄電池［Zn|KOH|MnO2］；堿性鋅／氧化鎳蓄電池［Zn|KOH|NiOOH］。

鋅系列電池的主要特征為：（1）鋅負(fù)極活性物質(zhì)的組成特征：一次電池、貯備電池、鋅空氣燃料電池直接采用單質(zhì)／或合金鋅這種充電態(tài)負(fù)極形式；蓄電池多采用氧化鋅這種放電態(tài)負(fù)極形式；（2）鋅負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)特征：一次電池采用鋅箔和鋅粒，貯備電池采用電沉積鋅粉干壓／或濕壓成箔式，或直接電沉積鋅箔，鋅空氣燃料電池采用更換陽極的鋅塊或循環(huán)陽極的鋅帶；蓄電池多采用粘結(jié)式氧化鋅負(fù)極結(jié)構(gòu)。

金屬鋅作為中低功率原電池負(fù)極材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于酸性、中性、堿性錳鋅干電池；其作為高中低功率蓄電池負(fù)極材料，雖然循環(huán)壽命有限，但也已經(jīng)在鋅銀蓄電池中工業(yè)化應(yīng)用。目前有關(guān)鋅負(fù)極材料的研究主要集中于：（1）以鋅酸鈣和包覆氧化鋅為代表的堿性蓄電池用二次鋅負(fù)極的延壽方法與工藝；（2）以電解鋅粉和表面改性鋅箔為代表的高功率堿性一次電池用鋅負(fù)極材料的制備與使用工藝。

1 各種鋅電池及其鋅負(fù)極

一次電池鋅負(fù)極的應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)廣泛，如：鋅錳干電池、堿錳干電池、鋅鎳原電池，鋅銀原電池，鋅空氣等。由于鋅負(fù)極在充放電循環(huán)過程中容易出現(xiàn)形變和產(chǎn)生枝晶，所以，鋅負(fù)極在二次蓄電池中的應(yīng)用受到限制。

以Leclanche鋅錳干電池［Zn|NH4Cl，ZnCl2|MnO2（C）］為代表的鋅系列原電池，其筒形鋅負(fù)極的優(yōu)點是機(jī)械強(qiáng)度大、加工方便、成本低、冗余容量大；缺點是鋅負(fù)極利用率低造成資源浪費、在與酸性或中性電解液接觸的過程中鋅負(fù)極自放電較嚴(yán)重；其改進(jìn)方向一是采用適宜的鋅合金在保證機(jī)械強(qiáng)度的前提下減小鋅筒厚度，二是采用代汞緩蝕劑減少鋅負(fù)極自放電。

堿性鋅／氧化銀一次電池［Zn|KOH|Ag2O］，采用表面經(jīng)緩蝕劑處理后的鋅箔負(fù)極，既可以保證電池的大電流放電性能，又可以減少負(fù)極的自放電。

堿性鋅／氧化銀蓄電池［Zn|KOH|Ag2O］、堿性鋅／氧化鎳蓄電池［Zn|KOH|NiOOH］、堿性鋅／二氧化錳蓄電池［Zn|KOH|MnO2］均采用涂膏式氧化鋅負(fù)極，經(jīng)化成充電氧化鋅被陰極還原成單質(zhì)鋅，放電后鋅再轉(zhuǎn)變成氧化鋅。其優(yōu)點是原材料豐富、價格低廉、極板成型過程簡單；缺點是在蓄電池充放循環(huán)過程中鋅負(fù)極的放電產(chǎn)物氧化鋅在苛性堿溶液中的溶解度較大，導(dǎo)致鋅負(fù)極活性物質(zhì)的溶解、遷移，以及鋅負(fù)極的變形、容量衰減，并且在電池充電過程中氧化鋅還原成鋅時極易形成鋅枝晶而造成電池內(nèi)部短路［2］。

已有大量關(guān)于改進(jìn)堿性蓄電池用二次鋅負(fù)極循環(huán)性能的研究報道，主要集中在：①新型納米隔膜［3］以阻礙鋅負(fù)極區(qū)溶解態(tài)鋅酸鹽向正極區(qū)的遷移；②電解液添加劑-以減少鋅酸鹽在電解液中的溶解度、減少鋅負(fù)極的自放電；③鋅負(fù)極活性物質(zhì)添加劑-將鋅負(fù)極的放電產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成溶解性較小的鋅酸鹽，如鋅酸鈣等。

可充電Ni／Zn電池中最大的難題是鋅電極的形變，鋅的稠化，鈍化［4］，以及隨充放電循環(huán)周數(shù)上升而發(fā)生的枝晶的形成。在充放電過程中，ZnO和Zn的轉(zhuǎn)化，也就是傳質(zhì)反應(yīng)，依賴于中間產(chǎn)物——可溶解的鋅酸鹽（K2Zn（OH）4）。充放電過程中可溶性鋅酸鹽的沉淀會引起枝狀物的生成以及鋅在鋅電極上的重新分配。通過降低鋅在電極上的溶解度以及向微堿性電解質(zhì)中添加K2CO3和KF可以部分解決鋅電極的形變問題以及Ni／Zn電池中鋅枝狀物的短路問題。

Charkey用低濃度KOH電解液來降低鋅的溶解度。鋅電極活性物質(zhì)（ZnO，Ba（OH）2，Sr（OH）2）含有比Zn電正性更高的金屬氧化物（PbO，Bi2O3，CdO，Ga2O3，Tl2O3）。含鈍化劑和表面活性劑等添加物的鋅負(fù)極，循環(huán)壽命可達(dá)400～500周，且形變明顯減小。Shivkumar發(fā)現(xiàn)HgO作為添加劑，不僅能降低析氫過電位，還能減小電極的腐蝕和形變。TiO2的影響超過HgO。Pb3O4的腐蝕性和老化性較大，說明Pb沉積在電極上是一個弊端。ZnO和Ca（OH）2會增加經(jīng)過壓制燒結(jié)的鋅電極的粉末化。其它添加劑對Ni-Zn電池中鋅電極性能的影響也有研究［5］。

Jacus等建議使用含硅量最好在1%～6%的銅合金作為集電器的一種材料，覆蓋鉛的集電器的電極觀察到形變減小，枝晶的生長更小，從而有更長的循環(huán)壽命。

Chang等人［6］發(fā)現(xiàn)堿性電解液的濃度影響鋅電極的鈍化，8.5 M的KOH溶液中生成的鈍化膜較厚，在1 M的KOH溶液中生成的鈍化膜較薄，用含Hg、Pb、Cd的鋅電極會減緩鈍化。

Energy Research（ERC；USA），ERC電池成功的基礎(chǔ)是對與鋅電極相關(guān)的問題得到了很好的控制。鋅電極由鋅活性物質(zhì)ZnO和Ca（OH）2［7］或者 ZnO、Ba（OH）2或者Sr（OH）2。鋅正極被分為用多孔親水滲透物質(zhì)分離開的集成電極。兩種極性的電極都通過波動的方法制備。

Ni／Zn電池的發(fā)展一直著眼于可充電鋅電極的提升。在充放電循環(huán)過程中，大量的添加劑，像金屬氧化物以及聚合物質(zhì)，都是用于穩(wěn)定鋅電極。充過電的鋅電極可能含導(dǎo)電的固相化合物（導(dǎo)電網(wǎng)），它包含有鉍（可能的產(chǎn)物是鋅鉍復(fù)合物）。這種傳導(dǎo)機(jī)理很復(fù)雜，需要進(jìn)一步的研究和探索。在以高濃度KOH溶液（45wt%）為電解液的實際Ni／Zn電池的發(fā)展中，聚合的鋅電極大有前途。

鋅空氣電池最早也是以鋅片作為負(fù)極，電解液是氯化銨水溶液，這時候的放電電流很小，后來經(jīng)過改進(jìn)，電解液采用堿性電解液，鋅粉取代鋅片，放電性能稍微提高。這主要是因為還沒有找到這種電池需要的合適的催化劑，直到燃料電池有很大發(fā)展時，研究者們才有了對鋅空氣電池的創(chuàng)造靈感，把燃料電池的模型應(yīng)用其上，放電效果明顯提高。雖然鋅空氣電池的正極材料無需成本，取之不盡，鋅的儲存量大，且廉價易得。但是由于鋅空氣本身的特點，即敞口體系，造成電解液很容易減少，使容量降低，再者鋅在空氣中自放電嚴(yán)重，這使得鋅空氣電池的缺點也是明顯的。

新洋分公司2018年三秋工作已經(jīng)完成，水稻收割近6萬畝，小麥種植4.5萬畝，目前小麥一播全苗，苗齊苗勻苗壯，長勢喜人。全年取得夏糧（小麥）畝產(chǎn)550公斤，秋糧（水稻）畝產(chǎn)600公斤的好成績，預(yù)計實現(xiàn)利潤近5000萬元。

2 各種體系的電沉積鋅粉

2.1 堿性鋅酸鹽電沉積鋅粉

B.Sharifi［8］等人研究堿性電解液中的電沉積鋅粉，在此過程中，不管電解液濃度有何變化，電流效率隨著電流密度的增加而增加，鋅粉形貌有稠密的單一軸向松散的樹枝狀轉(zhuǎn)變，比表面積也相應(yīng)增加。當(dāng)鋅酸鹽濃度由0.5 M增加到1.2 M時或者KOH濃度由11 M降低到9 M時，電流效率增大，在這種情況下，鋅粉形貌由樹枝狀到單一軸變化，比表面積依次降低。鋅酸鹽濃度的影響要比KOH濃度的影響大，樹枝狀鋅粉有較大的比表面積，能較好地適應(yīng)電池的要求。

Robab Khayat Ghavami采用電解法制備鋅粉，電解液是12M KOH和4%ZnO，對不同類型的表面活性劑對鋅粉形貌的影響進(jìn)行了討論，其中十六烷基三甲基溴化銨具有最大的腐蝕率，陰離子表面活性劑電沉積時鋅粉具有最大的表面積，十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉具有較高的樹突狀形貌。他還研究了有機(jī)物苯分子對鋅沉積的影響，萘降低了腐蝕速率，苯胺分子（-NH2）2增加腐蝕［9］。

David F.Smith研究了非電解法所制和用鉛處理過的鋅負(fù)極，經(jīng)高溫老化前后在鋅／氧化銀貯備電池中的性能。不經(jīng)老化，激活時間為192 ms，放電電流密度為80 mA／cm2下放電的庫倫效率為89%～90%，電池容量受氧化銀電極限制。經(jīng)90℃老化19 h后激活時間延長到567 ms。更高放電電流密度下放電時電池容量由鋅負(fù)極控制。

劉春等人采用ZnO的飽和密度為1.2 g／cm3的KOH溶液為電解液，以100 mA／cm2的電流密度，電沉積出可用于大功率鋅電池的鋅片。

李仕錦［10］在不同的電流波形、不同鋅陽極材料、不同電流密度以及不同電解液濃度條件下，電沉積出采用含KOH、K2CO3和ZnO的電解液，以及能夠滿足鋅銀電池超高倍率電流密度放電要求的鋅粉。

2.2 酸性硫酸鹽電沉積鋅粉

J.C.Ballesteros采用循環(huán)伏安法、計時安培法和AFM法研究了聚乙二醇（PEG）20000的不同含量對鋅沉積機(jī)理的影響，PEG20000影響鋅沉積時的兩個還原過程，第一個過程發(fā)生在EPI c＝1.25 V，第二個過程發(fā)生在EPI c＝1.6 V。

莫燁強(qiáng)等以ZnSO4和NH4Cl為電解液，添加不同的添加劑得到不同形貌的鋅粉，有葡萄狀、魚刺狀、瘤狀，且電流密度越大，鋅粉的顆粒越小。

胡會利等發(fā)現(xiàn)：Zn2＋濃度，陰極電流密度對鋅粉形貌和陰極析氫有影響，電流密度越大，析氫越嚴(yán)重；Zn2＋越分散，可以減少析氫。當(dāng)電極電勢比-1.8V（vs SCE）更負(fù)時，能造成H＋和Zn2＋濃差極化，得到鋅粉而非鍍鋅層。

李清文等比較研究了酸性ZnSO4（60 g／L）＋H2SO4（1 20 g／L）；堿性KOH （2～7M）＋ZnO；中性Zn-SO4（25 g／L）＋NH4Cl（50 g／L）三種電解液中電沉積鋅粉的形態(tài)形貌，認(rèn)為高堿濃度、高電流密度下可以制得具有一定緩蝕能力的鋅粉。

侯新剛用含硫酸鋅、硫酸銨、乙醇、醋酸鈉、十二烷基硫酸鈉混合溶液為電解液，鈦板為陽極，鋁板為陰極電解沉積出超細(xì)鋅粉。

2.3 酸性氯化物電沉積鋅粉

馮紹彬等用ZnCl2電解液電沉積出含有Zn、Bi、Pb、In的二元、三元、四元合金鋅粉，堿性鋅錳實驗電池放電結(jié)果表明，Zn-Bi-Pb-In和Zn-Bi-In合金的綜合性最佳。

楊聲海研究了Zn（Ⅱ）-NH3-NH4Cl-H2O體系電沉積高純鋅的新工藝；最佳電解條件確定為異極距3 cm，電流密度400 A／m2，溫度40℃，電解液鋅濃度＞15 g／L，添加劑用量：骨膠、T-B均為100 mg／L，T-C≥2 ml／L。

楊歡等［12］用含ZnO和NH4Cl的電鍍液，探討了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉、陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨、非離子表面活性劑吐溫-80三種表面活性劑對電沉積鋅粉顆粒大小、顆粒形貌和槽電壓的影響。

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