非水溶性鉀礦燒結-明礬石法并聯工藝利用初探

趙鑿元(河南綠源凈水劑廠,鄭州 450041)

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·專論綜述·

非水溶性鉀礦燒結-明礬石法并聯工藝利用初探

趙鑿元
(河南綠源凈水劑廠,鄭州 450041)

1 燒結-明礬石法并聯工藝的基礎

1.1 從含鉀鋁酸鈉溶液中分離K2O

1.1.1 K2O的沉淀析出

圖1 常壓沸點下種分母液中硫酸鈉的溶解度圖Fig.1 Mother liquor solubility of sodium sulfate under atmospheric boiling points

圖2 種分母液中K2O平衡濃度曲線(95℃)圖Fig.2 K2O equilibrium concentration curve(95 ℃)in the mother liquor

表1 不同條件下50 mL含鉀鋁酸鈉溶液中加入無水Na2SO4產生的氧化鉀分離效果Tab.1 The hydoxide seperation effect by adding anhydrous Na2SO4into 50 mL potassium sodium aluminate under different separation conditions

圖3 添加過量硫鈉種分母液中硫酸鈉的溶解度(25℃)圖Fig.3 Solubility of sodium sulfate by adding excess sodium sulfate into mother liquor(25 ℃)

1.1.3 鉀芒硝與鋁酸鈉溶液的分離

1.2 明礬石的生成 1.2.1 明礬石生成的影響因素

圖4 溫度和濃度對鉀明礬溶液平衡水解率的影響圖Fig.4 Effect of temperature and concentration of potassium alum solution on the balance hydrolysis rate

表2 水解原液鉀鋁鹽比例對水解率的影響Tab.2 Effect of the ratio of hydrolysis liquid potassium aluminum on hydrolysis rate

1.2.2 除鐵

利用不同價硫酸鐵鹽水解的差異性除鐵，Fe2(SO4)3在pH值1.7左右時水解生成堿式硫酸鐵(低溫)或氫氧化鐵(高溫)析出，增大溶液中鐵離子濃度，提高溫度和pH值，都能加速水解，溶出時控制礦石稍微過量,將游離酸全部中和,并吸附生成的膠態Fe(OH)3，可最大限度脫除三價鐵；FeSO4水解析出時的pH值為6～7，混合溶液水解前將所含Fe3+還原為Fe2+，能保證其水解過程不析出，水解后溶液中的Fe2+在回頭溶出時發生反應：2FeSO4+2H2SO4Fe2(SO4)3+SO2+2H2O，又被氧化為Fe3+除掉，不會積累[7]。

1.2.3 設備保障

硫酸鋁鉀溶液水解需要能耐受230℃稀硫酸的高壓耐酸設備，工業上紅土鎳礦高壓酸浸曾采用鋼襯耐酸磚結構的大型反應釜,工作溫度可達230～260℃，壓力3.8～4.5 MPa，蒸汽或機械攪拌[11-12], 可滿足水解要求。閃蒸罐、沉降槽、過濾機、蒸發器等設備在高壓酸浸或硫酸法鈦白行業也都已成熟應用。

2 燒結-明礬石法并聯工藝的應用

2.1 燒結-明礬石法并聯工藝處理霞石(鉀長石等)和明礬石礦

明礬石礦天然產出，純明礬石化學分子式為K2O·3Al2O3·4SO3·6H2O，含K2O 11.4%、Al2O337.0%、SO338.6%、H2O 13%，明礬石礦密度2.58～2.75,硬度3.5～4.0,在含大量石英時,硬度可達7，自然界明礬石礦中部分K+總會被Na+類質同相取代，還可能有部分Al3+被Fe3+取代[7]，主要礦物成分：明礬石20%～50%，石英40%～60%，其次為高嶺石、葉臘石、絹云母、黃鐵礦。我國明礬石礦已查明儲量在3億t以上，居世界第三位，其中浙江占53%，安徽占41%，含量大于45%的富礦幾乎全部集中于這兩省，在福建、江蘇、山東、臺灣、四川、新疆等省(區)亦見有明礬石礦礦床、礦點[13]。明礬石礦不溶于稀酸，但可溶于熱濃的苛性堿溶液，在其利用上曾系統研究過硫酸法、還原熱解法、氨堿法和氨酸法等工藝，均需將礦石先焙燒脫水[7]，由于污染嚴重和經濟性差沒有產業化，目前煉制明礬仍是其主要用途。

圖5 燒結-明礬石方法并聯處理霞石(鉀長石等)和明礬石礦工藝流程圖Fig.5 Parallel process of sintering-alunite method for nepheline(feldspar,etc.)and alunite process

2.2 燒結-明礬石法并聯工藝處理霞石(鉀長石等)和鋰云母

鋰云母組成近似于KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH、F)2，含有Al2O3以及Li2O、K2O、Rb2O、Cs2O等堿金屬氧化物,價值高，可作為合成純明礬石的原料。鋰云母密度2.8～3,硬度2.5～4[14]，我國江西宜春鋰云母可開采儲量達110萬t(折Li2O)，占全國鋰礦石儲量的31%[15]，新疆、四川、湖北、湖南、河南、廣東等地也有這類礦物存在[12]。當前鋰云母提鋰一般采用石灰石燒結法和硫酸法工藝，但都存在嚴重缺陷：前者使精礦貧化，蒸發量巨大；后者副產品處理棘手，表3為某企業年處理10萬t鋰云母精礦制備高純碳酸鋰產品方案[16]，其中副產品總量為碳酸鋰主產品的32.65倍,鉀、鈉明礬6.64萬t,石膏10.28萬t。(截至2011年底，國內鉀、氨明礬產能20萬t,年產量10萬t,過剩嚴重[17]。)析出明礬后溶液中大量過剩的Al2(SO4)3通過石灰乳沉淀，變寶為廢且降低鋰收率，還使生成的石膏摻雜，對石膏應用非常不利。這些年鋰云母溶出工藝不斷進步，能耗大幅下降,氧化鋰收率隨之提高,但在副產品的減排、利用上,卻一直沒有大的創新，受之掣肘，鋰云母提鋰試驗企業為數眾多，有實質進展的極少, 尚處發展初期。采用燒結-明礬石法并聯工藝處理霞石(鉀長石等)和鋰云母，可使鋰云母礦所含Al2O3、K2O和碳酸鋰生產流程中產生的Na2SO4全部高效利用，生成Al2O3和K2SO4。燒結-明礬石法并聯工藝處理霞石(鉀長石等)和鋰云母工藝流程見圖6[14][16]。

表3 年處理10萬t鋰云母制備高純碳酸鋰產品方案Tab.3 Programm for preparation of high purity lithium carbonate product by annual processing 100 000 t lepidolite

圖6 燒結-明礬石方法并聯處理霞石(鉀長石等)和鋰云母工藝流程簡圖Fig.6 Parallel process of sintering-alunite method for nepheline(feldspar,etc.)and lepidolite process

新工藝基于硫酸鋰異于硫酸鈉和硫酸鉀，不生成礬類[18]的性質,通過礬水解生成明礬石沉淀和鋰分離，消除了石灰除鋁時新生成的氫氧化鋁對鋰的吸附損失,近半的硫酸循環利用，石灰乳消耗、石膏產生削減超半，且石膏中的Al(OH)3雜質大幅減少，便于利用，顯然，礦石越貧，新工藝的優越性越突出，對綜合處理富含鈮、鉭等稀散金屬的難選貧鋰資源越有利。新工藝堿法燒結和酸法純明礬石的生成完全獨立，可在各自礦山建廠，運輸純明礬石比運輸鋰云母礦石經濟靈活。

2.3 燒結-明礬石法并聯工藝處理霞石(鉀長石等)和伊利石

伊利石是一種含鉀鋁硅酸鹽粘土礦物，化學組成K0.75(Al1.75R)[Si3.5Al0.5O10](OH)2(R為Mg﹑Fe等二價金屬)﹐一般含K2O 6%～9%，Al2O330%～35%，H2O 7.5%、Na2O 0.5%～1.5%[19]，SiO2因含雜質不同變化較大，常伴有少量石英、蒙脫石、鐵鈦礦物、長石、葉蠟石等雜質，密度2.6～2.9，硬度1～2。和鋰云母一樣，人們對硫酸溶出伊利石有詳盡的研究，我國浙江、河南、河北伊利石礦探明儲量均超億t，山東、內蒙、湖北、吉林、福建也已發現其礦藏[5]，目前伊利石在日用化工、陶瓷、電纜絕緣材料等工業領域應用。伊利石礦既適合堿法燒結，生成含鉀鋁酸鈉溶液，又適合酸法合成純明礬石，工藝流程不再贅述。水解生成的純明礬石可與堿法精液合成種類繁多的化學品氧化鋁，產生的Na2SO4稀溶液也能全部利用。生產冶金級產品可將純明礬石直接加入鋁酸鈉精制液中，溶出、種分同時進行，只是酸堿中和需要提高堿法精液的硅量指數。

2.4 由鉀鈉芒硝生成硫酸鉀

鉀鈉芒硝分離法：先用少量冷水洗掉鉀鈉芒硝所含種母附液、Na2CO3及微量氟、釩、磷等的鈉鹽，再依據其不相稱溶解的特性直接分離，流程如圖7[20-22]。

圖7 鉀鈉芒硝分離硫酸鉀工藝流程圖Fig.7 Separation process of potassium sulfate from sodium potassium Glauber

KCl轉化法：析出的鉀鈉芒硝冷水洗滌后，用KCl轉化為純K2SO4，流程如圖8[23-24]。

圖8 鉀鈉芒硝KCl轉化法生產K2SO4工藝流程圖Fig.8 Production of potassium sulfate by potassium and sodium Glauber KCl transformation process

該法為芒硝轉化法生產硫酸鉀的第二步，已在工業上以萬t規模生產，工藝簡單可靠，多余的Na2SO4無需回頭，可增加明礬石礦的處理能力，但需消耗KCl，蒸發耗能大，而且副產品NaCl雜質含量高，利用不易。

鋁酸鉀置換法：生成的鉀鈉芒硝溶于純鋁酸鉀溶液中,發生鉀鈉置換反應[7]:

2KAl(OH)4+Na2SO4=2NaAl(OH)4+K2SO4，純鋁酸鉀用鉀長石、伊利石等高鉀低鈉礦以石灰石燒結法制得，該法簡單易行。隨著反應的進行，鋁酸鉀逐漸變成了含鉀鋁酸鈉，所以，純凈的K2SO4需通過兩步反應獲得，流程如圖9，含少量硫酸鈉雜質的硫酸鉀也可通過冷水洗滌來純化。

圖9 鉀鈉芒硝鋁酸鉀置換法生產K2SO4工藝流程圖Fig.9 Production of potassium sulfate from potassium and sodium Glauber aluminum potassium replacement transformation process

3 新工藝優化途徑

3.1 采用堿溶預脫硅工藝降低CaO和能源消耗

非水溶性鉀礦一般含有50%～65%的SiO2和僅20%左右的Al2O3，這樣的礦石配料燒結會消耗比自身還多的CaO,使熟料Al2O3與K2O之和低于20%，因鋁硅比太低，氧化鋁溶出率也會受到影響，采用堿溶預脫硅工藝(圖10)可降低CaO和能源消耗。液堿溶出高鉀礦時超過90%的K2O和10%左右的Al2O3進入液相，溶出渣為水合鋁硅酸鈉Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O和Fe2O3等雜質的混合物[25]，液相中K2O含量隨著堿的循環逐漸積累，達到一定程度不再增加，溶出渣變成K2O·Al2O3·2SiO2·nH2O[26]，可作為晶種脫硅后去燒結。圖10中方案1和2理論上不損失K2O，但需消耗氧化鈣，流程復雜；用生成的硅酸鈉鉀溶液繼續溶出明礬石法產出的細粒度活性硅渣，能在較溫和的條件下提高硅酸鈉模數，降低方案2成本，但酸溶渣中微量Fe2O3即可將硅酸鈉溶液染紅，影響白炭黑白度；方案3效率最高，產品附加值大，卻會造成K2O損失[3]，且K2O會影響某些分子篩產品質量。

圖10 非水溶性鉀礦堿溶預脫硅工藝流程圖Fig.10 Non-water-soluble alkali-soluble potash pre-desilication process

3.2 采用干法燒結工藝

非水溶性鉀礦富鉀貧鋁，一般礦石自身堿比已達0.6左右，需外配的碳堿少，而且溶出液全部種分無需回用，為干法燒結創造了絕佳條件，水泥行業含水32%～40%的料漿濕法燒結改干法后，燒成熱耗從 5 234～6 490 J/kg降為 3 140～3 768 J/kg，窯產能大幅提高，其干法燒結特點為：在預熱器和回轉窯之間增設分解爐，爐內噴入占總燃煤量50%～60%的煤粉，燃燒熱合并窯尾熱煙氣，在懸浮態或流化態下閃速加熱干磨好并烘干的生料粉，使90%以上的碳酸鹽在此分解，替代窯內以堆積狀態進行的氣料換熱分解過程，窯外預分解迅速、高效、低耗，減輕了窯的熱負荷，可縮短回轉窯長度，有利于生產大型化，出窯熟料采用高效篦式冷卻機空氣冷卻，被加熱到不同溫度的熱空氣部分去回轉窯、分解爐助燃，部分和出預熱器廢氣合并用于煤粉、生料烘干，多余熱氣除塵后排空[27]。表4 為水泥行業在熟料濕法燒結工藝改干法燒結時曾經碰到的困難和改進措施，以資借鑒。

水泥窯用于不同成份的氧化鋁熟料燒結均可適應[28],只是氧化鋁熟料燒結溫度低,易生成泥漿結圈,需要不同的熱工制度，俄羅斯有工廠在燒結霞石爐料時,為了減少料漿中游離堿含量,避免泥漿結圈,從窯頭噴入部分堿溶液,未影響熟料質量,堿含量更高的窯灰回伺,煤灰分進入也均未影響質量,說明爐料在預熱分解帶是強烈混合的[7]。傳統燒結法需要回用碳分母液補堿,不能干法燒結,俄羅斯開發了半干法燒結霞石爐料工藝：出磨生料漿用壓濾機過濾，含水率由30%降至14%，再烘干，經旋流換熱器焙燒預分解，最后在短窯中燒結，可使燃料單耗降低20%～25%，窯產能提高2倍[29]。

表4 水泥行業熟料干法燒結工藝曾經碰到的困難和改進措施Tab.4 Encountered difficulties and improvements in dry clinker sintering process of cement industry

在需要碳酸化分解來消耗多余鈉苛堿，或采用堿溶預脫硅工藝以及硅渣回用時，可選擇半干法燒結工藝，利用排空的多余廢熱氣烘干濕料餅。干法燒結將原來的濕-干-濕工藝簡化為干-濕工藝，可大幅降低單位產品投資成本以及能源、水的消耗，顯著提高全員勞動生產率，減少CO2、粉塵排放，使利用過剩的水泥產能生產硫酸鉀和氧化鋁成為可能。

3.3 增加產品種類提高產品附加值

非水溶性鉀礦(不含明礬石礦)在陶瓷、玻璃、填料等行業有著廣泛用途，開采出來的低鐵礦經磁選除鐵可直接作為產品出售，除鐵尾礦與鐵含量較高的礦石一起用于溶出，利于資源的綜合利用，合成純明礬石時，還可利用水解生成的熱稀酸溶液對礦石酸洗除鐵，酸洗液回用于流程，鐵的去除率能達90%以上，可很好的擴大產品使用范圍，提高附加值。溶出明礬石礦不配鈣，不會造成V2O5的損失，而且釩酸鈉的析出條件和鉀芒硝一致，有利V2O5回收；從溶出明礬石礦的循環母液中回收鎵，也比從低濃度種分母液中回收更具優勢。

4 結語

前蘇聯在上世紀50年代初就開始以霞石為原料,采用燒結法產生產氧化鋁和鉀鹽[30]，處理貧鋁資源，目前也只有堿石灰燒結法在工業上得到實際應用，相關理論研究和工藝設備都已十分成熟，不足之處在于流程繁瑣冗長，產品質量差，能耗高，生產和基建投資大。酸法適應高硅礦,不消耗石灰石，節能，產渣量小，但面臨酸的循環再生復雜、除鐵困難，設備腐蝕嚴重等問題，目前只應用于鋁鹽行業，也已發展成熟，2011年國內硫酸鋁產量達110萬t[17]。以K2O為紐帶，通過明礬石將酸法和堿法工藝結合，能揚長避短，相得益彰。我國天然明礬石礦儲量豐富，可省去酸法部分，使新工藝更具競爭優勢。

新工藝燒結法和明礬石法用到的不同原料，我國安徽、浙江、四川、新疆等許多省份同時具備，采用這些分布廣泛、儲量巨大，目前仍無法規模利用的資源，生產短缺的鉀鹽和氧化鋁，其它廉價產品如水泥、低鐵精礦等就地消化，整個生產已不再囿于冶金范疇，而成為綜合性的產業。新工藝在燒結、明礬石生成以及二者結合等工序，都有巨大改進空間，能夠有效降低生產成本,產品種類的拓展開發也有無窮潛力，可不斷提高產品附加值，形成層次不同的產品陣列，此消彼長，隨意調整，具有很大的市場彈性。

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Preliminary Study on Utilizing of a Parallel Process of Non-water-soluble Potash Sintering and Alunite Method

ZHAO Zao-yuan
(Henan Luyuan water purifying plant, Zhengzhou 450041, China)

趙鑿元(1975-)，男，陜西周至人，高級工程師，主要研究氧化鋁生產技術及復雜多金屬礦物分離。8916808zy@163.com。

12.3969/j.issn.1004-275X.2015.01.007

TF111

A

1004-275X(2015)01-0024-08

收稿：2014-10-30