四氯乙烷脫HCl反應(yīng)中炭基催化劑的失活機(jī)理

郭晶，許曉龍，董浩，盧春山，李小年

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州310032）

四氯乙烷脫HCl反應(yīng)中炭基催化劑的失活機(jī)理

郭晶，許曉龍，董浩，盧春山，李小年

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州310032）

活性炭表面物化性質(zhì)是炭基催化劑催化TeCA脫HCl合成TCE反應(yīng)性能的重要影響因素。采用酸、堿對活性炭進(jìn)行調(diào)變處理，通過XRF、BET、Boehm滴定、GC-MS等對處理前后活性炭的物理結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)、無機(jī)氧化物種類和數(shù)量，以及反應(yīng)后活性炭的物理結(jié)構(gòu)和表面殘留有機(jī)物的表征分析，研究了活性炭催化TeCA脫HCl反應(yīng)性能與其表面物化性質(zhì)的對應(yīng)關(guān)系。結(jié)果表明：酸、堿等處理對活性炭物理結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)影響較小，但顯著改變了無機(jī)氧化物種類和數(shù)量；反應(yīng)后活性炭比表面積下降明顯，表面殘留有五氯丁二烯；活性炭中鋁、鐵氧化物與五氯丁二烯含量、孔道堵塞程度和失活速率呈密切對應(yīng)關(guān)系。鋁、鐵與HCl生成的AlCl3和FeCl3Lewis酸中心是促進(jìn)TCE聚合進(jìn)而導(dǎo)致孔道堵塞而失活的主要原因。

活性炭；四氯乙烷；三氯乙烯；催化劑

引 言

三氯乙烯（TCE）是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑、金屬清洗劑和萃取劑。同時，作為重要化工中間體，還廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、醫(yī)藥以及農(nóng)藥等領(lǐng)域。氯代烯烴是實現(xiàn)大規(guī)模C－Cl向C－F轉(zhuǎn)化合成氟代烷烴的重要路線之一，隨著近年來破壞臭氧層制冷劑氯代烷烴（如CFC-12等）的禁用，其替代品氟代烷烴（如HFC-134a）等需求快速增長[1]。因此，TCE的應(yīng)用前景越來越廣闊。傳統(tǒng)的皂化法和直接氯化合成法存在著原料成本高、污染嚴(yán)重等不足，氣相催化TeCA脫氯化氫制TCE的工藝路線具有成本低、能耗少、環(huán)境友好等優(yōu)點。活性炭因其豐富的表面結(jié)構(gòu)和基團(tuán)常被用作TeCA脫氯化氫反應(yīng)的催化劑或載體。趙紅坤等[2]研究了高溫預(yù)處理活性炭負(fù)載堿金屬硫酸鹽（Na2SO4、K2SO4等）催化劑的TeCA脫氯化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性等。趙天生等[3]比較了活性炭負(fù)載Fe、Co、Ni、Pd、Zn、Hg等氯化物催化TeCA脫氯化氫的反應(yīng)性能，且研究了Na、Mg、Ca、K氫氧化物對催化劑穩(wěn)定性的影響。許志華等[4]報道了活性炭負(fù)載BaCl2催化劑在TeCA脫氯化氫制TCE反應(yīng)中，在空速100 h?1、溫度180～280℃條件下，轉(zhuǎn)化率為80%～85%，且預(yù)處理活性炭有利于提高催化活性。但是，已有的研究表明活性炭或者炭載活性組分催化劑仍存在催化活性差、穩(wěn)定性低等問題。

眾所周知，活性炭除了比表面積大和表面基團(tuán)豐富外，還含有一定量的無機(jī)氧化物，且無機(jī)氧化物的種類和含量隨著活性炭原材料及其制備方法的不同而變化。雖曾有報道酸處理等調(diào)變活性炭表面基團(tuán)對其催化性能的影響[5-7]，但至今未見有無機(jī)氧化物種類及含量對活性炭的TeCA氣相脫除氯化氫合成TCE反應(yīng)性能影響的報道。本文系統(tǒng)地研究了無機(jī)氧化物對活性炭催化TeCA氣相脫除氯化氫合成TCE反應(yīng)性能的影響，以期為研發(fā)更優(yōu)性能的工業(yè)催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗用木質(zhì)顆粒狀活性炭購自福建鑫森化學(xué)工業(yè)有限公司，首先將其破碎并篩選粒度為2.36～3.35 mm作為催化劑樣品。未經(jīng)處理的活性炭標(biāo)記為AC。活性炭酸或堿處理過程如下：稱取25.0 g活性炭，浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)9% HCl或30% NaOH的100 ml水溶液中，80℃下回流8 h，過濾并使用去離子水洗至中性，120℃干燥6 h，得到酸或堿處理過的活性炭樣品（分別記為AC-HCl和AC-NaOH）。活性炭堿-酸處理過程：稱取25.0 g活性炭浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% NaOH的100 ml水溶液中，80℃下回流8 h，過濾并使用去離子水洗至中性；再將活性炭浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)9% HCl的100 ml水溶液中，80℃下回流8 h，過濾并使用去離子水洗至中性，120℃干燥6 h，得到堿-酸處理的活性炭樣品（記為AC-NaOH-HCl）。

1.2 催化劑的表征

活性炭樣品的化學(xué)組成采用TermoFischer公司ARL ADVANT IntelliPowerTM4200型X射線熒光光譜儀測定。活性炭樣品的表面基團(tuán)采用Boehm滴定法進(jìn)行定量分析。活性炭樣品的比表面積、孔容和平均孔徑等由Nova 1000e型全自動比表面和孔隙度分析儀測定：樣品先加熱至250℃并恒溫脫氣12 h，除去吸附在樣品上的物種；然后在?196℃下由N2物理吸附法進(jìn)行測定；比表面積采用BET方程由氮氣吸附等溫線求得。使用過的活性炭樣品表面的有機(jī)物成分采用安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用（5973N）進(jìn)行定性分析。

1.3 催化劑性能的評價條件

活性炭樣品催化TeCA脫氯化氫反應(yīng)性能評價在固定床單管反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)管長450 mm、內(nèi)徑36 mm，催化劑用量23.8 g，顆粒度2.36～3.35mm，催化劑床層下端裝填2 mm玻璃珠以支撐催化劑、上端以惰性石英砂封填。反應(yīng)前，活性炭在200℃、N2流量50 ml·min?1條件下干燥脫水2 h；然后，使用質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)N2流量至30 ml·min?1、微量泵（INSI）調(diào)節(jié)1,1,2,2-四氯乙烷流量為0.5 ml·min?1，氣液混合物經(jīng)汽化器（汽化溫度200℃）汽化后，一起進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為220℃；產(chǎn)物經(jīng)冷凝管（冷凝溫度為?2～4℃）冷凝后進(jìn)入氣液分離器，氣體產(chǎn)物HCl經(jīng)堿液吸收，液體產(chǎn)物經(jīng)收集后采用安捷倫氣相色譜儀（7890）進(jìn)行離線分析。分析采用HP-5毛細(xì)色譜柱（30 m×0.32 mm× 0.25 μm），以高純氮氣為載氣，F(xiàn)ID檢測器，進(jìn)樣器溫度250℃，檢測器溫度300℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 酸堿處理對活性炭物理結(jié)構(gòu)和無機(jī)氧化物的影響

在物理法活化活性炭過程中，隨原料炭中的炭、氫等元素的熱解揮發(fā)[8]，無機(jī)氧化物會產(chǎn)生富集，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10%～15%，甚至更高[9]，這將顯著影響炭載催化劑的催化性能。因此，用于催化劑載體的活性炭在使用前通常需要預(yù)處理以降低無機(jī)氧化物的含量[7]。但是，對于顆粒狀活性炭，無機(jī)氧化物還起著活性炭多孔結(jié)構(gòu)中骨架的作用，過度降低無機(jī)氧化物的含量會影響活性炭的機(jī)械強(qiáng)度。因此，研究顆粒狀活性炭中無機(jī)氧化物的化學(xué)成分及其含量對催化反應(yīng)性能的影響就顯得尤為必要。常見無機(jī)氧化物組分多為鐵、硅、鈣、鎂、鋁等元素的氧化物[10]，選用非氧化性的鹽酸和氫氧化鈉可以溶解大部分氧化物[11]。表1為酸、堿預(yù)處理前后活性炭的物理結(jié)構(gòu)變化情況。由表1可知，較原炭AC相比，處理過的活性炭的比表面積和孔容分別最大增加50 m2·g?1和0.04 cm3·g?1（AC-NaOH-HCl），變化量皆小于10%。其結(jié)果顯示，本實驗條件下，酸、堿預(yù)處理并沒有明顯改變活性炭的物理結(jié)構(gòu)；而在可比條件下，粉末狀活性炭經(jīng)酸或/和堿處理后，比表面積、孔容、孔結(jié)構(gòu)等會發(fā)生較大變化[7]。這表明顆粒狀活性炭孔壁更規(guī)整、機(jī)械強(qiáng)度更高，即使有部分無機(jī)氧化物被溶解剝蝕，仍可保持孔道的相對完整性。

表1 酸堿預(yù)處理對活性炭物理結(jié)構(gòu)的影響Table 1 Effects of acid-base treatments on physical structure parameters of activated carbon

表2所示是未經(jīng)處理活性炭和酸、堿處理活性炭中無機(jī)氧化物含量的測定結(jié)果。在未經(jīng)處理的活性炭AC中，Si、Al、Ca、Fe、Mg等元素的質(zhì)量含量較高，總量達(dá)12.61%；活性炭經(jīng)氫氧化鈉處理后，強(qiáng)堿溶液的作用使Si、Al及Ca等元素含量略有下降，但其他雜質(zhì)元素的含量無明顯變化，總量仍有11.00%；活性炭經(jīng)鹽酸處理后，強(qiáng)酸溶解了大部分的金屬氧化物，AC-HCl活性炭中的主要金屬雜質(zhì)皆大幅度減少。綜合堿-酸的處理方法進(jìn)一步降低了無機(jī)氧化物的含量，AC-NaOH-HCl較AC-HCl活性炭中的Si、Al、Ca、Fe、Mg等元素總量降低約50%，無機(jī)氧化物總量為6.54%。

表2 酸堿預(yù)處理對活性炭中雜質(zhì)元素含量的影響Table 2 Effects of acid-base treatments on various elements contents of activated carbons

2.2 酸堿處理對活性炭催化TeCA脫HCl反應(yīng)性能的影響

圖1 酸堿處理對活性炭催化TeCA脫HCl反應(yīng)性能的影響Fig.1 Effect of acid-base treatment on catalytic activity of activated carbons for dehydrochlorination of TeCA to TCE

由圖1可知，未經(jīng)處理的活性炭AC的TeCA初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。這表明活性炭本身具有良好的脫氯化氫活性。一方面是活性炭表面大量的結(jié)構(gòu)缺陷可極化C—Cl鍵；另一方面，在190℃左右的TeCA脫氯化氫合成TCE反應(yīng)Gibbs標(biāo)準(zhǔn)自由能為負(fù)，即是個自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)[12-14]。但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性炭AC的TeCA轉(zhuǎn)化率急劇下降；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行60 h，轉(zhuǎn)化率已降至約55%。經(jīng)過酸處理的活性炭AC-HCl不但具有更高的初始轉(zhuǎn)化率，而且其穩(wěn)定性也明顯提高，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了130 h后，轉(zhuǎn)化率還有75%。然而，經(jīng)過堿處理的活性炭AC-NaOH的性能與未處理的活性炭AC十分相似。當(dāng)活性炭經(jīng)過堿和酸處理后，AC-NaOH-HCl的活性和穩(wěn)定性都有了顯著提高，在反應(yīng)140 h后，TeCA的轉(zhuǎn)化率仍然保持在95%左右。

2.3 活性炭催化TeCA脫HCl反應(yīng)穩(wěn)定性的影響因素分析

圖2 酸堿處理對活性炭催化TeCA脫氯化氫反應(yīng)穩(wěn)定性能的影響Fig. 2 Effect of acid-base treatment on stability of activated carbons for dehydrochlorination of TeCA to TCE

活性炭經(jīng)酸或堿處理后，催化TeCA脫氯化氫反應(yīng)初始轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性性能存在明顯差異。為了直觀地描述活性炭的催化穩(wěn)定性能，將時間與轉(zhuǎn)化率曲線進(jìn)行線性擬合，以斜率來表示催化劑的失活速率或穩(wěn)定性能，結(jié)果如圖2所示。原炭AC和堿處理的AC-NaOH失活速率大，約?0.9%·h?1；酸處理后活性炭AC-HCl的穩(wěn)定性有所提高，失活速率降為?0.18%·h?1；堿-酸處理進(jìn)一步提高了活性炭AC-NaOH-HCl 的穩(wěn)定性，失活速率僅有?0.03%·h?1。

Chen等[15]報道了納米材料表面羧基和酚羥基的共軛堿對四氯乙烷脫氯化氫的影響。孫璐璐等[16]研究報道，活性炭表面基團(tuán)會影響炭基催化劑的脫HCl反應(yīng)穩(wěn)定性能。本文也研究了酸、堿處理活性炭表面的含氧基團(tuán)種類和數(shù)量，結(jié)果如表3所示。實驗結(jié)果表明，盡管經(jīng)氫氧化鈉處理的活性炭AC-NaOH含氧基團(tuán)遠(yuǎn)少于堿-酸預(yù)處理的活性炭AC-NaOH-HCl，但是前者的催化穩(wěn)定性卻不如后者。由此推論，活性炭表面的含氧基團(tuán)不是影響TeCA脫氯化氫反應(yīng)催化性能的主要因素。

表3 酸堿處理活性炭的表面含氧基團(tuán)種類和數(shù)量Table 3 Effect of acid-base treatment on concentration of oxygenated groups on surface of activated carbon

表4所示為使用后活性炭的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)。實驗數(shù)據(jù)表明，使用過程中，活性炭孔道發(fā)生了堵塞現(xiàn)象，并且活性炭的失活速率與反應(yīng)后活性炭比表面積、孔容等參數(shù)存在明顯的對應(yīng)關(guān)系。這表明活性炭的失活可能源于活性炭表面催化活性位被覆蓋。

表4 使用后活性炭的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structure parameters of used activated carbons

實驗對使用后的活性炭在高于反應(yīng)溫度20℃的條件下使用惰性氣體吹掃5 h，再使用溶劑清洗活性炭，對溶出物進(jìn)行氣質(zhì)檢測，結(jié)果如表5所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溶出物中，沒有檢測到TCE。這可能是由于沸點較低及其在活性炭表面吸附較弱所致。但是，除了原料TeCA外，4種活性炭的溶出物中皆檢測到五氯丁二烯，且其含量由高到低依次為：AC＞AC-NaOH＞AC-HCl＞AC-NaOH-HCl。這與活性炭的失活速率、反應(yīng)后活性炭物理結(jié)構(gòu)下降趨勢等的變化規(guī)律相同。

圖3 無機(jī)氧化物中金屬元素含量與失活速率關(guān)系Fig. 3 Relation of inorganic oxides of elements and deactivation rate

圖4 使用前后的活性炭XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of fresh and used activated carbons

圖5 使用前活性炭XPS圖譜Fig.5 XPS profiles of fresh activated carbons

表5 使用后活性炭中的有機(jī)物含量Table 5 Organic contents in used activated carbons

為了進(jìn)一步探究酸堿處理對活性炭的催化劑穩(wěn)定性的影響，關(guān)聯(lián)了活性炭中無機(jī)物組成的元素種類及含量與催化失活速率，結(jié)果如圖3所示。總體上，活性炭的失活速率隨著無機(jī)物總量的降低而減小。堿處理后活性炭的元素種類及含量變化不明顯，其失活速率與原炭AC相似。酸處理不能有效溶去硅元素，但可顯著降低金屬元素的含量，對應(yīng)的失活速率也顯著下降。這表明影響活性炭穩(wěn)定性的不是硅元素，而可能是金屬雜質(zhì)如鋁、鐵、鈣、鎂等元素的氧化物。對比活性炭AC-HCl 和ACNaOH-HCl的氧化物含量與失活速率的對應(yīng)關(guān)系還可以發(fā)現(xiàn)，堿-酸處理進(jìn)一步降低了鋁、鐵、鈣和鎂元素含量，特別是鋁和鐵含量下降50%以上。由此，可以推測鋁、鐵等元素的氧化物可能是影響活性炭穩(wěn)定性的主要原因。

圖4為使用前后的活性炭XRD譜圖。由圖可知，使用前的活性炭表面主要存在的是鐵、鋁氧化物晶相，4種活性炭皆出現(xiàn)了明顯的四氧化三鐵（30.8°）、三氧化鐵（35.4°）[17]、FeAl2O4（36.5°）以及λ-Al2O3（67.9°）[18]等鐵、鋁氧化物的特征峰。由圖5可知，使用前AC和AC-NaOH中Al的2p未出現(xiàn)AlCl3的特征峰，AC-HCl和AC-NaOH-HCl中因鋁含量較低信號峰很弱，而使用后活性炭表面鐵、鋁氧化物的特征峰強(qiáng)度明顯減弱。從圖6使用后的活性炭XPS（由于活性炭中金屬元素含量較低，鐵未能達(dá)到儀器檢測限，僅檢測出鋁的2p的狀態(tài)）中可發(fā)現(xiàn)，使用后的活性炭表面出現(xiàn)了三氯化鋁物種[19]，這表明鐵、鋁化合物在催化反應(yīng)條件下與HCl作用部分生成了三氯化鋁和三氯化鐵[20]，并且這種轉(zhuǎn)化會隨著活性炭表面鐵、鋁元素含量的增加而逐漸加深。

2.4 活性炭催化TeCA脫HCl反應(yīng)的失活機(jī)理

烯烴易于在較強(qiáng)的酸中心上發(fā)生聚合。活性炭中鋁、鐵氧化物首先與TeCA脫下來的氯化氫反應(yīng)生成AlCl3和FeCl3等Lewis酸和水，在此Lewis酸作用下TeCA脫去Cl?，生成三氯乙烷碳正離子。同時，AlCl3或FeCl3與水作用形成H+[ AlCl3OH]?或H+[ FeCl3OH]?，在此質(zhì)子供體作用下TCE也可以生成三氯乙烷碳正離子。這些碳正離子再與TCE聚合、脫氯化氫最后生成五氯丁二烯(圖7)。五氯丁二烯進(jìn)一步縮合生成樹脂和焦油等聚合物[21]。活潑的碳正離子皆可作為單體聚合生成分子鏈更長的聚合物，從而導(dǎo)致活性炭孔道堵塞、比表面積下降而失活。

圖7 活性炭催化TeCA脫HCl反應(yīng)失活機(jī)理Fig.7 Deactivation mechanism of activated carbon catalyst for reaction of TeCA to TCE

3 結(jié) 論

本文采用酸、堿處理調(diào)變了活性炭中無機(jī)氧化物種類和含量，通過關(guān)聯(lián)TeCA脫HCl合成TCE反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)影響催化TeCA脫HCl反應(yīng)穩(wěn)定性的主要因素不是表面含氧基團(tuán)，而是活性炭中鋁、鐵等元素。鋁、鐵氧化物與TeCA脫下來的氯化氫反應(yīng)生成AlCl3和FeCl3等Lewis酸，TeCA或TCE在此Lewis酸作用下加速形成了三氯乙烷碳正離子，碳正離子再與TCE聚合、脫氯化氫生成五氯丁二烯甚至分子鏈更長的聚合物，從而導(dǎo)致活性炭孔道堵塞、比表面積下降而失活。

符 號 說 明

DPore——孔直徑，nm

K——比表面積下降速率，m2·g?1·h?1

SBET——總比表面積，m2·g?1

Sm——微孔比表面積，m2·g?1

VPore——總孔容，cm3·g?1

Vm——微孔孔容，cm3·g?1

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Deactivation mechanism of activated carbon-based catalysts in dehydrochlorination reaction of tetrachloroethane

GUO Jing, XU Xiaolong, DONG Hao, LU Chunshan, LI Xiaonian
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,Institute of Industrial Catalysis,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310032,Zhejiang,China)

The physical and chemical properties of the activated carbon have an important influence on the performance of carbon based catalysts for the dehydrochlorination reaction of tetrachloroethane(TeCA) to trichloroethylene (TCE). Activated carbons were pretreated by the use of acid or alkali solution. The surface oxygen-containing groups, physical structure, and the types and content of inorganic oxides of untreated and pretreated activated carbons were characterized by XRF, BET and Boehm titration. The physical structure and high boiling organic residues of the used activated carbon samples were obtained with the help of BET and GC-MS. The performances of different treated activated carbon samples for the reaction of TeCA to TCE were investigated. Furthermore, deactivation mechanism was discussed by the association of these physical and chemical properties and the stability of the activated carbon samples. The results showed that the treatments brought major change to the type and content of inorganic oxides rather than oxygen-containing groups and physical structure. The specific surface area and pore volume of the used carbon samples decreased with the generated 1,1,2,4,4-pentachlorobuta-1,3-diene. The main factor on the stability of activated carbon samples was not the surface oxygenic groups, but the Al and Fe. Water and Lewis acid like AlCl3and FeCl3were generatedfrom the reaction of Al (Fe) oxides and by-product HCl. Under the effect of the Lewis acid，tetrachloroethane or trichloroethylene accelerates the formation of carbocation intermediate. Then, carbocation was polymerized with trichloroethene and undergone dehydrochlorination to give 1,1,2,4,4-pentachlorobuta-1,3-diene (1,1,2,3,4-pentachlorobuta-1,3-diene), even other polymerizations with longer molecular chains. These polymers were accumulated in the hole of activated carbon, leading to the decrease of the specific surface area and then the deactivation of the catalyst.

activated carbon; tetrachloroethane; trichloroethylene; catalyst

LU Chunshan, lcszjcn@zjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150250

TQ 127

：A

：0438—1157（2015）10—3957—08

2015-03-02收到初稿，2015-05-15收到修改稿。

聯(lián)系人：盧春山。

：郭晶（1989—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目(21476208)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2011CB710800)。

Received date: 2015-03-02.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21476208) and the National Basic Research Program of China (2011CB710800).