Me-OMS-1s分子篩催化叔丁基過氧化氫分解制備叔丁醇

馮利利，盧書培，齊興義，韓曉

（1北京建筑大學城市雨水系統與水環境教育部重點實驗室，北京市應對氣候變化研究及人才培養基地，北京 100044；2北京航空航天大學化學與環境學院，北京 100191）

Me-OMS-1s分子篩催化叔丁基過氧化氫分解制備叔丁醇

馮利利1，盧書培2，齊興義2，韓曉1

（1北京建筑大學城市雨水系統與水環境教育部重點實驗室，北京市應對氣候變化研究及人才培養基地，北京 100044；2北京航空航天大學化學與環境學院，北京 100191）

采用靜態水熱法合成了Me-OMS-1s（Me=Mg，Co，Ni，Cu）分子篩催化劑，對合成的分子篩進行了X射線衍射和電感耦合等離子體發射光譜表征，并系統考察了反應溫度（318～338 K）、反應時間（0.5～6 h）和催化劑用量（1.67～8.33 mg·ml?1）對Me-OMS-1s催化叔丁基過氧化氫分解制備叔丁醇反應性能的影響。研究結果表明，合成的分子篩均為鋇鎂錳礦型（todorokite）氧化錳；在選擇的多相催化反應條件下，Me-OMS-1s均有催化叔丁基過氧化氫歧化分解的反應活性，反應物叔丁基過氧化氫具有較高的轉化率，產物叔丁醇的選擇性均為100%。Me-OMS-1s催化叔丁基過氧化氫歧化分解的反應活性順序為：Cu-OMS-1 ＞ Mg-OMS-1 ＞ Ni-OMS-1 ＞ Co-OMS-1。叔丁基過氧化氫的轉化率隨反應溫度的升高、反應時間的延長和Me-OMS-1s用量的增大而顯著增大。

合成；Me-OMS-1s分子篩；催化；叔丁基過氧化氫；制備；叔丁醇

引 言

叔丁醇（tert-butyl alcohol，TBA）是一種重要的精細化工產品，可用作內燃機的燃料添加劑、涂料和醫藥的溶劑、合成藥物和香料的原料以及制取高純度或聚合級異丁烯等[1]，也有將其作為化學熱泵的報道[2]。目前，叔丁醇的工業生產技術主要有3種[3]：異丁烯硫酸水合法 (間接水合)、異丁烯直接水合法和丙烯/異丁烷共氧化法 (哈康法)。異丁烯硫酸水合法需要消耗大量的硫酸和燒堿，對設備腐蝕嚴重，須使用高性能材質的設備，成本高，該方法已經逐漸被淘汰。異丁烯直接水合法采用強酸性離子交換樹脂作為催化劑，在稍高壓力條件下樹脂會發生破裂造成催化劑的失活。哈康法由叔丁烷自氧化、丙烯催化環氧化和產物混合物（環氧丙烷 +叔丁醇）純化分離3步組成，產品收率高，對設備無腐蝕，所需能耗小，生產成本低，是一種很重要的叔丁醇生產方法，但該反應主產品為環氧丙烷，叔丁醇只是副產品。

在哈康法制備叔丁醇的第1步中，叔丁烷自氧化反應產物為叔丁醇和叔丁基過氧化氫（tert-butyl hydroperoxide，TBHP）混合物。若將該產物混合物中的叔丁基過氧化氫在催化反應條件下以可控方式歧化分解成叔丁醇和氧氣，則可使叔丁烷自氧化反應直接延伸為簡單易行和綠色友好的叔丁醇制備過程，從而縮短哈康法的工藝流程和避免上述工藝缺陷。

根據文獻報道，叔丁基過氧化氫歧化分解反應主要是由自由基引發完成[4-5]。由于第4周期過渡金屬元素錳有多種價態，具有較好的氧化還原性質，易引發自由基活性中間體的產生，因此，本研究選擇含有錳元素且具有孔道結構的OMS-1型錳氧化物為叔丁基過氧化氫多相歧化分解反應的催化劑。OMS-1為Todorokite型多孔狀氧化錳（鋇鎂錳礦），其由3×3個[MnO6] 八面體連接而成并形成孔道結構[6]。因獨特的多孔結構和骨架錳離子（Mn4+）可變價性，OMS-1有著廣泛的應用，如用作可充電和不可充電電池的電極材料[7-10]，作為高選擇性的離子交換材料處理廢水中的金屬離子[11-13]，作為選擇性氧化反應的催化劑[14-19]等。

本文在合成的系列Me-OMS-1s（Me=Mg，Co，Ni，Cu）分子篩催化劑上考察反應溫度、反應時間和催化劑用量等反應參數對叔丁基過氧化氫催化歧化分解反應活性的影響，旨在為實用型制備叔丁醇催化反應體系的設計與開發提供實驗基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 Me-OMS-1s分子篩的制備

選用過二硫酸鉀 (K2S2O8) 為強氧化劑，一水合硫酸錳(MnSO4·H2O) 為錳源，加入Mg2+作為結構導向劑，在氫氧化鈉 (NaOH) 強堿溶液中通過氧化還原反應制備Na-OL-1前驅物；Na-OL-1經過與硝酸鎂 (Mg(NO3)2)溶液離子交換，形成Mg-OL-1；Mg-OL-1再經過與含有相應Me2+(Me = Co，Ni，Cu) 的溶液離子交換，形成Me-OL-1；將Me-OL-1在合適的條件下進行水熱處理即可得到Me-OMS-1目標產物。實驗所用化學試劑均為分析純。具體制備過程如下。

（1）Na-OL-1的制備 在攪拌下將1.71 g (10.0 mmol) MnSO4·H2O溶于20 ml去離子水中，制備MnSO4·H2O溶液；將30 ml 6 mol·L?1NaOH溶液逐滴加入上述MnSO4·H2O溶液中，制備Mn(OH)2懸浮液；攪拌15 min后，將1.90 g (7.0 mmol) K2S2O8和0.35 g (1.4 mmol) MgSO4·7H2O固體混合物緩慢加入Mn(OH)2懸浮液中，攪拌1 h后，經3次過濾分離和洗滌得到棕褐色摻雜Mg2+的Na-OL-1。

（2）Me-OL-1的制備 取200 ml 1 mol·L?1Mg(NO3)2溶液，用其將濕潤的Na-OL-1制成懸浮液，攪拌12 h制得Mg-OL-1；取200 ml 0.5 mol·L?1硝酸鹽溶液 (Co(NO3)2，Ni(NO3)2和Cu(NO3)2溶液)，用其將濕潤的Mg-OL-1制成懸浮液，攪拌12 h進行第1次離子交換；再取200 ml 0.5 mol·L?1同一硝酸鹽溶液，用其將經過第1次離子交換后的固體制成懸浮液，攪拌12 h進行第2次離子交換，制得Me-OL-1 (Me = Co，Ni，Cu)。

（3）Me-OMS-1的制備 取15 ml去離子水將濕潤的Me-OL-1 (Me = Mg，Co，Ni，Cu) 制成懸浮液，并轉移至有聚四氟乙烯內襯的反應釜中進行水熱處理，反應溫度為160℃，反應時間為24 h，將所得產物進行洗滌、干燥得到Me-OMS-1 (Me = Mg，Co，Ni，Cu)。

1.2 Me-OMS-1s分子篩的XRD和ICP-AES表征

采用日本Rigaku公司D/max 2200PC型自動X射線衍射儀測定合成的Me-OMS-1s試樣的XRD譜圖，Cu Kα靶，Ni濾光，掃描速率3 (°)·min?1，掃描范圍(2θ) 5°～60°。采用美國Varian公司Vista-M PX型電感藕合等離子體發射光譜儀分析Me-OMS-1s試樣的元素組成。

1.3 TBHP催化歧化分解反應性能測定

在配有氣體計量裝置的間歇式玻璃反應器（圖1）中常壓下考察Me-OMS-1催化TBHP歧化分解反應性能。在反應器中依次加入一定量的催化劑（25～50 μm）和5 ml乙腈（反應介質），用恒溫水槽的恒溫循環熱水將反應體系加熱升溫至指定反應溫度后，加入1 ml 65%（質量分數）的TBHP，隨后立刻封閉反應體系，并開始記錄反應時間t以及反應時間為t時量氣管中的水面在反應前后的高度差，依據該高度差計算出氧氣釋放體積，并根據實驗水溫將其轉化為標準狀態下的體積，即得反應時間為t時TBHP 催化歧化分解釋放的氧氣體積Vt。在無副反應條件下，記錄TBHP完全歧化分解（353 K反應溫度下）時氧氣釋放體積并轉化為標準狀態下的體積，即得氧氣釋放總體積V∞，利用Vt/V∞可計算TBHP在t時刻的反應轉化率。

圖1 自建的間歇式反應裝置Fig. 1 Self-built batch reaction device

反應完全后，通過離心分離除去反應母液中的固體催化劑顆粒，對采集的清液用氣相色譜法分析其中的TBHP、叔丁醇和其他有機化合物的含量，采用裝有25 m長SE-30毛細柱和FID檢測器的Varian CP-3800型氣相色譜儀。依據TBHP、叔丁醇和其他有機化合物的校正色譜峰面積，采用校正峰面積歸一化法計算TBHP的反應轉化率和叔丁醇的選擇性。經驗證，此方法計算的TBHP的反應轉化率與Vt/V∞計算的轉化率近似相等，本文給出的轉化率數據源自色譜峰面積計算而得。

2 實驗結果與討論

2.1 Me-OMS-1s的XRD和ICP-AES表征

合成的Me-OL-1s和Me-OMS-1s樣品的XRD譜圖如圖2所示，由圖可見，合成的Me-OL-1s和Me-OMS-1s樣品均有較高的物相純度和結晶度，且在相應位置存在特征峰。二維層狀結構的Na-OL-1在2θ為12.40°和25.02°處有兩個特征峰，其對應的晶面間距分別為d1=0. 71 nm和d2= 0.36 nm，與JCPDS卡片庫中的JCPDS 43-1456完全對應，并且可以判斷其屬于單斜晶系，空間群為C2/m，晶胞參數a= 0.5174 nm，b=0. 2850 nm，c=0.7336 nm，β= 103.18°，特征峰對應的晶面指數分別為 (001) 和(002)。Mg-OL-1在2θ為 9.24°、18.38°和27.64°處有3個特征峰，對應的晶面間距分別為d1= 0.96 nm、d2= 0.48 nm和d3= 0.32 nm，晶面指數為(100)、(102) 和 (300)。三維孔道結構的Mg-OMS-1的特征峰位置與Mg-OL-1相似，在2θ為 9.56°和18.96°處有兩個特征峰，對應的晶面間距分別為d1= 0.96 nm和d2=0. 48nm，晶面指數為 (100) 和(102)，相對應的JCPDS卡片序號為38-0475，屬于單斜晶系，P2/m空間群，晶胞參數為a= 0.9757 nm，b=0. 2842 nm，c=0. 9560 nm，β= 94.07°。

Na-OL-1與Mg(NO3)2溶液離子交換后，分子層間距由0.71 nm增大至0.96 nm，相對于Na-OL-1的衍射峰，Mg-OL-1的衍射峰向小角度方向偏移。由Bragg方程可知，在波長λ確定情況下，隨著分子層間距d的增大，θ變小，即向小角度方向偏移。實驗結果與Bragg方程的理論吻合，從而表明錳氧化物的物相發生了轉變，即由水鈉錳礦 (birnessite，Na-OL-1) 轉變為布塞爾礦 (buserite，Me-OL-1) 及鋇鎂錳礦 (todorokite，Me-OMS-1)。

表1為Me-OMS-1s (Me=Mg，Co，Ni，Cu) 樣品的ICP-AES元素分析結果。ICP-AES分析結果表明所有Me-OMS-1試樣均含有Na、Mg和Mn 3種元素，Mg-OL-1經過兩次離子交換和水熱合成得到的Co-OMS-1、Ni-OMS-1和Cu-OMS-1試樣分別含有相應的金屬陽離子(Co2+、Ni2+和Cu2+)。依據元素組成數據和文獻[20]報道的方法計算的Me-OMS-1s的分子式分別為：Na0.04Mg2.00Mn10O20.13·3.52H2O，Na0.02Mg1.21Mn10Co1.82O21.13·2.36H2O，Na0.02Mg1.07Mn10Ni1.45O20.63·3.07H2O，Na0.01Mg0.84Mn10Cu2.26O21.21·2.90H2O。

圖2 Me-OL-1s和Me-OMS-1s的XRD 譜圖Fig. 2 XRD spectra of Me-OL-1s and Me-OMS-1s

表1 Me-OMS-1s分子篩的ICP-AES元素分析結果Table 1 ICP-AES elemental analysis of Me-OMS-1s molecular sieves/%(mass)

2.2 反應溫度對Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應性能的影響

反應溫度對Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應性能的影響如圖3所示。由圖3可見，所有Me-OMS-1s均可催化TBHP歧化分解成叔丁醇和氧氣，且無任何其他副產物生成，即產物叔丁醇的選擇性為100%。比較各反應溫度下TBHP的轉化率可以看出，TBHP的轉化率隨反應溫度的升高而增大，在338 K下所有Me-OMS-1s催化叔丁基過氧化氫發生歧化分解反應1 h后叔丁基過氧化氫轉化率均高于80%。

圖3 反應溫度對Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應性能的影響Fig. 3 Effect of reaction temperature on disproportionation decomposition of TBHP catalyzed by Me-OMS-1s

2.3 反應時間對Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應性能的影響

反應時間對Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應性能的影響如圖4所示。由圖可見，所有Me-OMS-1s的TBHP轉化率均隨反應時間的延長而升高。當反應時間為2 h時，Cu-OMS-1催化叔丁基過氧化氫分解反應中，叔丁基過氧化氫轉化率已為100%，即TBHP全部歧化分解成叔丁醇和氧氣，此時Me-OMS-1 (Me = Mg，Co，Ni) 催化叔丁基過氧化氫分解反應中，叔丁基過氧化氫轉化率均在90%以上。

圖4 反應時間對Me-OMS-1s催化TBHP歧化分解反應活性的影響Fig. 4 Effect of contact time on disproportionation decomposition of TBHP catalyzed by Me-OMS-1s

2.4 Me-OMS-1s形式濃度對TBHP歧化分解反應性能的影響

催化劑不能改變化學平衡，但是可以加快化學反應的速率，即增加催化劑用量，通常會大幅提高化學反應的速率。Me-OMS-1形式濃度（[Me-OMS-1]）對TBHP歧化分解反應性能的影響見圖5。如圖5所示，隨著Me-OMS-1形式濃度（催化劑用量）的增加，TBHP轉化率也隨之增大。Cu-OMS-1具有最高的催化叔丁基過氧化氫發生歧化分解反應的性能，且催化劑形式濃度的變化對催化劑的性能影響不大，在所選用的形式濃度范圍內(1.67～8.33 mg·ml-1)，Cu-OMS-1催化叔丁基過氧化氫發生歧化分解反應中，叔丁基過氧化氫轉化率均高于90%。對其他Me-OMS-1 (Me = Mg，Co，Ni)試樣，催化劑形式濃度的變化對叔丁基過氧化氫的轉化率有較顯著的影響，但當選用最高形式濃度(8.33 mg·ml-1) 時，叔丁基過氧化氫轉化率均在80%以上。

2.5 Me-OMS-1s的催化反應活性壽命

對Me-OMS-1催化叔丁基過氧化氫歧化分解反應活性壽命進行考察。第1輪稱取70 mg Me-OMS-1樣品用于催化叔丁基過氧化氫歧化分解反應，實驗結束后，將反應所得混合物離心分離，分別得到Me-OMS-1和上層清液。利用氣相色譜對上層清液進行定性和定量分析，確定出反應產物中叔丁基過氧化氫和叔丁醇的質量分數，從而計算出叔丁基過氧化氫的轉化率。再將離心所得的Me-OMS-1用乙腈洗滌3次，在空氣中自然干燥后，用于下一輪催化反應活性壽命實驗。在之后的催化活性壽命實驗中 (第2～6輪實驗)，所用的催化劑Me-OMS-1依次來自于上一輪壽命實驗離心所得，實驗結果如表2所示。重復6輪的活性壽命實驗顯示Cu-OMS-1的活性基本不變，Mg-OMS-1、Co-OMS-1和Ni-OMS-1的活性則有不同程度的下降。此外，反應母液的ICP-AES分析未檢測出相關金屬離子，即在反應過程中，無金屬離子流失現象。

圖5 Me-OMS-1s形式濃度 ([Me-OMS-1]) 對TBHP歧化分解反應性能的影響Fig. 5 Effect of [Me-OMS-1] on disproportionation decomposition of TBHP catalyzed by Me-OMS-1

表2 Me-OMS-1s催化反應活性壽命數據Table 2 Catalytic reactivity life data of Me-OMS-1s

3 結 論

（1）合成的Me-OMS-1s樣品均為鋇鎂錳礦型(todorokite)氧化錳。

（2）在溫和反應條件下 (318 ～338 K)，Me-OMS-1s均有催化叔丁基過氧化氫歧化分解的反應活性，其活性高低順序為：Cu-OMS-1 ＞Mg-OMS-1 ＞ Ni-OMS-1 ＞ Co-OMS-1。

（3）在選擇的多相催化反應條件下，Me-OMS-1s催化叔丁基過氧化氫歧化分解反應中叔丁醇的選擇性均為100%。

（4）叔丁基過氧化氫的轉化率隨反應溫度的升高、反應時間的延長和Me-OMS-1s用量的增大而增大。

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Catalytic decomposition oftert-butyl hydroperoxide intotert-butyl alcohol over Me-OMS-1s molecular sieves

FENG Lili1, LU Shupei2, QI Xingyi2, HAN Xiao1
(1Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment of Ministry of Education,Beijing Climate Change Response Research and Education Center,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing100044,China；2School of Chemistry and Environment,Beihang University,Beijing100191,China)

A series of Me-OMS-1s (Me=Mg, Co, Ni, Cu) molecular sieves was synthesized by the static hydrothermal method. The as-synthesized Me-OMS-1s were characterized by means of XRD and AES-ICP. The effects of reaction temperature (318—338 K), reaction time (0.5—6 h) and formal catalyst concentration (1.67—8.33 mg·ml?1) were investigated in detail on catalytic decomposition oftert-butyl hydroperoxide intotert-butyl alcohol over the as-synthesized Me-OMS-1s. The results showed that the synthetic Me-OMS-1s belonged to todorokite-type manganese oxides. All the Me-OMS-1 catalysts bore the activity for the catalytic disproportionation decomposition oftert-butyl hydroperoxide under the selected heterogeneous catalytic reaction conditions. The conversion of the reactanttert-butyl hydroperoxide under various reaction conditions was found to be high and the selectivity towards the producttert-butyl alcohol was 100%. The activity of Me-OMS-1s followed the order of: Cu-OMS-1 ＞ Mg-OMS-1 ＞ Ni-OMS-1 ＞ Co-OMS-1. The conversion level oftert-butyl hydroperoxide was markedly enhanced with increasing reaction temperature, contact time and formal Me-OMS-1concentration.

synthesis; Me-OMS-1s molecular sieves; catalysis;tert-butyl hydroperoxide; preparation;tert-butyl alcohol

QI Xingyi, sharpfl@buaa.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150053

TQ 426.94; TQ 223.1

：A

：0438—1157（2015）10—3965—06

2015-01-13收到初稿，2015-06-24收到修改稿。

聯系人：齊興義。

：馮利利（1980—），女，博士，副教授。

國家自然科學基金項目（51206009）；北京市青年英才項目（YETP1663）。

Received date: 2015-01-13.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51206009) and the Beijing Higher Education Young Elite Teacher Project (YETP1663).