封存CO2裹挾可揮發(fā)性污染物的遷移模型分析

楊勇，劉永忠,2，于博，丁天

（1西安交通大學(xué)化學(xué)工程系，陜西 西安 710049；2熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

封存CO2裹挾可揮發(fā)性污染物的遷移模型分析

楊勇1，劉永忠1,2，于博1，丁天1

（1西安交通大學(xué)化學(xué)工程系，陜西 西安 710049；2熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

為了研究封存CO2注入過程可揮發(fā)性污染物的釋放和遷移特性，本文建立了CO2-水-殘余油多相流驅(qū)替過程中的污染物遷移模型。采用數(shù)學(xué)模擬方法分析了多相驅(qū)替過程和污染物遷移過程，并研究了相間傳質(zhì)特性、初始油相分布和CO2注入速率等對污染物遷移過程的影響。研究表明：CO2驅(qū)替過程將促使可揮發(fā)污染物進(jìn)入CO2相并隨之在地層中遷移，逐漸形成相間傳質(zhì)區(qū)域。相間傳質(zhì)區(qū)域的演化反映了污染物釋放和CO2裹挾污染物遷移的特性。可揮發(fā)污染物的傳質(zhì)系數(shù)越大，相間傳質(zhì)區(qū)域越窄，油相飽和度衰減越快；油相初始飽和度較大時(shí)，其飽和度衰減相對緩慢，對應(yīng)的相間傳質(zhì)區(qū)域也較窄。當(dāng)CO2注入速率增大時(shí)，相間傳質(zhì)區(qū)域增大，油相飽和度衰減變快。本文模型可用于不同地質(zhì)儲層環(huán)境下封存CO2時(shí)可揮發(fā)性污染物的遷移特性分析，并用于封存CO2的風(fēng)險(xiǎn)分析與評價(jià)。

CO2；封存；多相流；驅(qū)替過程；相間傳質(zhì)；污染物遷移

引 言

將CO2注入廢棄的油氣藏等地質(zhì)儲層中是緩解溫室效應(yīng)的重要技術(shù)之一[1-2]。這些儲層中通常充滿了二次或三次采油采氣后殘余的油相和水相。當(dāng)CO2注入這些地層時(shí)，超臨界CO2將驅(qū)替宿主流體，并裹挾殘余油相中的可揮發(fā)污染物進(jìn)入CO2相。隨后，可揮發(fā)污染物將隨注入的CO2在地下環(huán)境中遷移，將可能通過貫穿地層的開采井、廢棄井[3]或地質(zhì)缺陷及斷裂[4]向飲用水層及地表遷移，對人類生態(tài)環(huán)境造成潛在的危害。顯然，超臨界態(tài)CO2注入地層引起污染物的釋放和遷移增大了CO2封存的不確定性和風(fēng)險(xiǎn)，CO2裹挾污染物的遷移和泄漏將加劇對生態(tài)環(huán)境的危害。因此，封存CO2裹挾地下污染物遷移的問題對于CO2地下封存風(fēng)險(xiǎn)評估具有重要意義。

封存CO2裹挾污染物遷移問題需要同時(shí)考慮多相流動(dòng)和污染物相間傳質(zhì)過程。目前，人們對CO2多相驅(qū)替中污染物的釋放和遷移特性缺乏直觀和深入的理解，對CO2裹挾污染物遷移的特性也缺乏定量描述。然而，研究人員對封存CO2在地層中多相流動(dòng)問題已有許多研究工作。Class等[3]提出了CO2地質(zhì)封存過程的若干基準(zhǔn)問題，給出了基本的物理模型以便于不同數(shù)值方法的比較和驗(yàn)證。Liu等[5-6]采用清晰和非清晰界面追蹤方法描述了CO2注入到鹽水層中的封存和泄漏問題，特別分析了兩相界面的演變和CO2的泄漏特性。Wei等[7-8]研究了CO2在煤層中封存的特性，探討了注入的CO2與煤層和煤氣的相互作用。Sohrabi等[9-10]分析了CO2注入到油藏中的多相驅(qū)替過程，討論了CO2封存和石油開采回收的關(guān)系。與此相應(yīng)，地下環(huán)境中污染物的控制和修復(fù)技術(shù)也引起廣泛關(guān)注[11]。Al-Raoush[12]研究了地層孔隙中非水溶劑相微團(tuán)的分布特征。Powers等[13]指出合理地描述地下污染物源的溶解釋放過程需采用非平衡傳質(zhì)模型。Rivett等[14]系統(tǒng)研究了可揮發(fā)有機(jī)物在地下污染物源中的分布特征和遷移規(guī)律，總括了污染物溶解、揮發(fā)和遷移的相關(guān)模型。Nguyen等[15]通過三維數(shù)值模型描述了氣相抽提法修復(fù)土壤環(huán)境中污染物的傳質(zhì)過程，給出了污染物隨氣相萃取過程的遷移特征。這些污染物分析和模型描述為地下環(huán)境污染物的遷移提供了分析依據(jù)。

本文根據(jù)地下儲層孔隙中污染物分布特征，在多相流模型基礎(chǔ)上建立CO2裹挾污染物遷移的模型。借助模型來分析污染物釋放和CO2裹挾污染物遷移特性，并研究了相間傳質(zhì)特性和CO2注入速率等因素對污染物遷移規(guī)律的影響，以期深入認(rèn)識多相流動(dòng)過程中的污染物遷移特性，為CO2封存和泄漏風(fēng)險(xiǎn)控制提供理論分析基礎(chǔ)。

1 封存CO2裹挾污染物的遷移模型

1.1 物理模型

參考CO2封存的基準(zhǔn)物理模型[3]，目標(biāo)地質(zhì)儲層的上下邊界為冠巖層所限定，儲層中初始由水相和殘余油相所飽和，CO2以一定速度通過注入井進(jìn)入到地質(zhì)儲層中進(jìn)行封存。多相驅(qū)替過程以及殘余油相中污染物的遷移過程如圖 1所示。注入的CO2相驅(qū)替儲層中宿主流體進(jìn)入地層孔隙結(jié)構(gòu)中。根據(jù)Al-Raoush等[12-13]對不同非水溶劑相微團(tuán)的表征，殘余油相可能以單粒、柱狀、大球和指形等4種典型形狀分布在儲層中。隨著多相驅(qū)替過程進(jìn)行，CO2相與殘余油相相互接觸誘使殘余油相中的可揮發(fā)性污染物釋放進(jìn)入CO2相。

實(shí)際上，在多相流動(dòng)體系中，兩相或多相存在的區(qū)域發(fā)生相間傳質(zhì)，隨之各相的組成也會(huì)發(fā)生變化。本文目的是研究油相中的可揮發(fā)性污染物釋放進(jìn)入CO2相并隨之遷移的過程。地質(zhì)儲層中初始均勻分布著殘余油相和水相，可認(rèn)為污染物在水相和固體骨架上的傳質(zhì)過程始終處于平衡狀態(tài)。而超臨界CO2與水相之間溶解作用和礦物化學(xué)反應(yīng)是長期封存的主要機(jī)理，在本文中注入短期過程暫不考慮這些作用對污染物遷移的影響。

1.2 數(shù)學(xué)模型

1.2.1 多相驅(qū)替過程的控制方程 在上述CO2-水-油多相體系中，各相的流動(dòng)滿足質(zhì)量守恒方程和Darcy定律，即

圖1 封存CO2裹挾可揮發(fā)污染物的遷移過程Fig.1 Migration of volatile contaminant during supercritical CO2injection

式中，φ為地層的孔隙率；S是飽和度；ρ是密度，kg·m?3；t為時(shí)間，s；Qα是源項(xiàng)，kg·m?3·s?1；κ是本征滲透率，m2；rkα是相對滲透率；μ是動(dòng)力黏度，Pa·s；p是相壓力，Pa；g為重力加速度，m·s?2；z是高度，m；v是各相速度，m·s?1。下角標(biāo)α代表CO2相、水相和油相。殘余油相保持停滯狀態(tài)，即o0=v。

各相的飽和度滿足

本文采用Brooks-Corey模型[6,16]來描述各相間的毛細(xì)壓力、相對滲透率和飽和度的關(guān)系，使上述控制方程組封閉。

1.2.2 相間傳質(zhì)過程 本文采用非平衡界面?zhèn)髻|(zhì)模型描述污染物的相間傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)特征。在此僅考慮可揮發(fā)性污染物向CO2相的釋放過程，則式（1）中，。假定油相是單一組分的污染物源相，其進(jìn)入主體流體相的相間傳質(zhì)通量為

式中，fk表示相間傳質(zhì)系數(shù)，m·s?1；goa表示C O2-油相兩相接觸的比界面面積，m?1；分別是可揮發(fā)性污染物在CO2相中的濃度和平衡濃度，kg·m?3。

比界面面積取決于孔隙結(jié)構(gòu)和兩相接觸特征等因素[13,17]，可表示為

其中，(A/V)b是油相微團(tuán)的比面積，取決于油相在地層孔隙中的幾何分布特征；f是油相微團(tuán)向著流體相的曝露表面積分?jǐn)?shù)，其取值范圍在1%～50%，對當(dāng)前CO2-水-油相三相體系可表示為

式（4）、式（5）和式（6）描述了相間傳質(zhì)過程受到界面?zhèn)髻|(zhì)速率系數(shù)、地層孔隙結(jié)構(gòu)、油相微團(tuán)結(jié)構(gòu)和各相飽和度的影響。

1.2.3 污染物遷移方程 可揮發(fā)性污染物在CO2相中的對流-彌散方程可表示為

式中，gD為污染物的彌散張量[13,18]；I代表單位矩陣；是污染物在CO2相的自由分子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1；τ是多孔介質(zhì)的曲折因子；La和Ta表示縱向和橫向的彌散系數(shù)，m。

1.3 初始條件和邊界條件

在CO2注入之前，圖 1所示的地層包含了水相和作為污染物源的殘余油相，且水相壓力為靜水壓力。CO2沿注入井進(jìn)入地層，地層上下為冠巖層，即對各相均不可滲透。地層遠(yuǎn)端為壓力邊界。則上述模型的初始條件表示為

邊界條件為

式中，topp是儲層頂部的靜水壓力，Pa；H為目標(biāo)儲層的高度，m；ginjv是注入速度，取決于CO2的注入通量。

2 模型參數(shù)與驗(yàn)證

2.1 模型參數(shù)

本文模型采用的地層特征參數(shù)數(shù)據(jù)和操作參數(shù)如表 1所示[3,19-21]。表1中的地質(zhì)條件來源于CO2封存相關(guān)基準(zhǔn)問題的物理模型[3]，該基準(zhǔn)問題的物理模型廣泛應(yīng)用于數(shù)值模型比較和CO2封存過程基本特征分析。表 1中污染物相關(guān)的特征參數(shù)包括油相飽和度、密度、污染物的溶解度和傳質(zhì)系數(shù)。殘余油相的飽和度取決于地下儲層中在孔隙結(jié)構(gòu)中體積分?jǐn)?shù)，通常在10%～35%。而殘余油相的組成成分復(fù)雜，主要由重質(zhì)石油烴和多環(huán)芳烴構(gòu)成。在可揮發(fā)性石油類化合物中，苯系物和多環(huán)芳烴被認(rèn)為是危害最大的，而苯系物和雙環(huán)芳烴通常包含在石油組成的C6～C11范圍中。雙環(huán)芳烴萘（C8）的揮發(fā)性低于苯系物的揮發(fā)性，但略高于其他重質(zhì)石油烴，并且分子量也較為接近其他重質(zhì)烴。因此，為了簡化本文的分析模型，采用雙環(huán)芳烴萘（C8）作為模型示例污染物，污染物的相關(guān)特性采用雙環(huán)芳烴萘的物性參數(shù)[19-21]。

本文采用COMSOL Multiphysics 3.5aTM軟件對數(shù)學(xué)模型進(jìn)行求解，以獲得污染物的遷移特性。

表1 地層條件和特征參數(shù)Table 1 Formation and operational data

2.2 模型驗(yàn)證

在地質(zhì)封存條件下，地下污染物遷移的實(shí)測和現(xiàn)場數(shù)據(jù)非常匱乏。為了驗(yàn)證本文CO2裹挾污染物遷移模型，將殘余油相的初始飽和度置零，模型將簡化為CO2-水相的兩相流模型。基于CO2封存的基準(zhǔn)問題物理模型[3,24]，可驗(yàn)證本文的兩相流模型。在考慮毛細(xì)壓力作用條件下，不同數(shù)值模型模擬的CO2相飽和度分布結(jié)果比較如圖 2所示。其中CO2相分布對應(yīng)的是相似變量r2t?1的計(jì)算結(jié)果。圖 2表明CO2相飽和度的分布保持一致。由此，將本文模型拓展用于分析CO2-水-油相體系的可揮發(fā)性污染物的多相流動(dòng)特征是可行可靠的。

圖2 多相流模型驗(yàn)證和比較Fig.2 Comparison of multiphase flow model

3 封存CO2裹挾污染物遷移特性分析

3.1 相間傳質(zhì)區(qū)域

圖 3給出CO2注入360 d后各相的分布和CO2中污染物濃度分布，油相初始?xì)堄囡柡投萐oin為0.2。

由圖可見，隨著超臨界CO2的持續(xù)注入，在多相驅(qū)替和重力的共同作用下，CO2相逐漸上浮。入口端的油相飽和度則隨著可揮發(fā)污染物進(jìn)入CO2相而逐漸衰減到殘余飽和度值。可揮發(fā)污染物在CO2相中也逐漸累積，并在CO2相前沿區(qū)域達(dá)到其平衡濃度。

圖 3中，通過比較CO2相、油相飽和度和污染物濃度分布可見，在CO2相覆蓋的區(qū)域中，相間傳質(zhì)僅發(fā)生在局部區(qū)域，該區(qū)域稱為相間傳質(zhì)區(qū)域（interphase mass transfer region，IMTR）。靠近注入口端，油相飽和度達(dá)到其殘余飽和度值，即油相中的可揮發(fā)性污染物耗盡或受孔隙結(jié)構(gòu)限制不能進(jìn)入CO2相。在CO2相分布前沿，污染物在其中逐漸累積達(dá)到了其平衡濃度，即傳質(zhì)推動(dòng)力減為零。當(dāng)前CO2注入360 d的條件下，僅在25～100 m的局部范圍內(nèi)發(fā)生相間傳質(zhì)。

圖 4給出目標(biāo)儲層中部H=15 m處模擬計(jì)算結(jié)果隨著相似變量（r2t?1）的變化特性。不同注入時(shí)間下，模型計(jì)算結(jié)果隨相似變量的變化特征具有一致性，即在任意時(shí)刻下，CO2飽和度、油相飽和度和污染物濃度都具有與圖 4相似的分布特征。顯然，在圖 4中，可將CO2相覆蓋范圍分成3個(gè)區(qū)域：（1）純CO2相區(qū)域，這一區(qū)域靠近入口，其中的CO2相中不含可揮發(fā)污染物，并且作為污染物源的油相達(dá)到其殘余飽和度值；（2）相間傳質(zhì)區(qū)域，可揮發(fā)污染物進(jìn)入CO2相的中間區(qū)域；（3）可揮發(fā)性污染物飽和區(qū)域，該區(qū)域靠近CO2相前沿，其中可揮發(fā)污染物在CO2相中累積到其飽和濃度，而油相保持初始條件下的分布特征。隨著CO2的持續(xù)注入，相間傳質(zhì)區(qū)域?qū)㈦S著CO2的流動(dòng)而向前推移。因此，相間傳質(zhì)區(qū)域的變化反映了污染物釋放特征和CO2裹挾污染物的遷移特性。

圖4 注入360 d時(shí)各相飽和度和污染物濃度隨著相似變量的分布Fig.4 Phase saturation and contaminant concentrations as a function of similarity variable on 360 d

3.2 相間傳質(zhì)系數(shù)對相間傳質(zhì)區(qū)域的影響

相間傳質(zhì)速率通常取決于污染物組分的揮發(fā)性、孔隙中污染物源的幾何形態(tài)以及多相流動(dòng)特性。不同體系傳質(zhì)系數(shù)的取值差異也很大，如多孔介質(zhì)中甲苯傳質(zhì)系數(shù)的范圍為10?7～10?6m·s?1[25]。為了分析相間傳質(zhì)系數(shù)對傳質(zhì)區(qū)域的影響，本文選取相間傳質(zhì)系數(shù)的若干數(shù)量級來分析其對可揮發(fā)性污染物遷移特性的影響。當(dāng)CO2注入360 d后，不同傳質(zhì)系數(shù)對應(yīng)的污染物遷移特性如圖 5 所示。由圖5可見，當(dāng)傳質(zhì)速率系數(shù)kf值的數(shù)量級從10?6m·s?1減小到10?10m·s?1時(shí)，未達(dá)到污染物平衡濃度的區(qū)域增大，傳質(zhì)區(qū)域變大，油相的衰減速度也逐漸變慢。

3.3 油相初始飽和度對相間傳質(zhì)區(qū)域的影響

殘余油相的初始飽和度代表著地層孔隙中的污染物源的數(shù)量。圖 6給出不同初始飽和度條件下油相飽和度和CO2相中可揮發(fā)污染物濃度的變化特性。為了便于比較，本文對油相飽和度作均一化處理，即采用(So?Sor)/(Soin?Sor)表征油相飽和度變化。由圖可見，較高的油相初始飽和度對應(yīng)的界面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域相對較窄，即整體傳質(zhì)速率較快，但可揮發(fā)性污染物含量的增大也意味著污染物源的衰減速度降低。此外，初始油相飽和度較大時(shí)，CO2相中污染物曾達(dá)到其平衡濃度的區(qū)域也擴(kuò)大。

3.4 CO2注入速率對相間傳質(zhì)區(qū)域的影響

CO2注入流率決定了不同位置的流體流速和流體飽和度分布，從而影響了CO2相和油相的相互接觸和相間傳質(zhì)區(qū)域的推進(jìn)。圖 7給出了不同CO2注入速率下，油相飽和度和污染物濃度的分布特性。注入速率不同，CO2的前沿位置不同，鑒于柱坐標(biāo)下的質(zhì)量守恒條件，污染物濃度采用量綱1距離或相似變量對結(jié)果進(jìn)行分析[圖 7（b）]。顯然，不同的CO2注入速率對應(yīng)污染物遷移特性具有相似性，即油相飽和度隨量綱1距離的變化一致。然而，注入流量增加時(shí)相間傳質(zhì)區(qū)域?qū)⒃龃螅铀儆拖嗟乃p。進(jìn)入CO2相中可揮發(fā)污染物的絕對量將增加。圖7（b）也表明，CO2注入流量的增大會(huì)擴(kuò)大界面?zhèn)髻|(zhì)區(qū)域和達(dá)到殘余油相飽和度的區(qū)域。

圖5 CO2注入360 d不同傳質(zhì)系數(shù)對應(yīng)的油相和污染物濃度分布Fig.5 Effect of interphase mass transfer coefficient on distribution of oil phase and contaminant on 360 d

圖6 油相初始飽和度對相間傳質(zhì)的影響Fig.6 Effect of initial oil saturation on interphase mass transfer region on 360 d

4 結(jié) 論

CO2注入廢棄油氣藏等地質(zhì)儲層中是緩解溫室效應(yīng)的重要技術(shù)之一。然而，注入CO2裹挾污染物在地下環(huán)境中遷移將可能對人類生態(tài)環(huán)境造成潛在的危害。為了研究封存CO2裹挾地下污染物的遷移過程，本文建立了超臨界CO2注入水相和油相所飽和的地質(zhì)儲層中引起的可揮發(fā)性污染物遷移模型。該模型可以有效地描述孔隙結(jié)構(gòu)中兩相驅(qū)替過程的污染物釋放（溶解）和遷移特性。數(shù)學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果表明：

（1）CO2注入過程中，可揮發(fā)性污染物的釋放和遷移將CO2所覆蓋的區(qū)域分為純CO2相區(qū)域、相間傳質(zhì)區(qū)域和污染物飽和區(qū)域等3個(gè)區(qū)域。

（2）相間傳質(zhì)區(qū)域隨著CO2的持續(xù)注入和油相衰減向前穩(wěn)定推移。相間傳質(zhì)區(qū)域的變化表明了污染物釋放特性和CO2裹挾污染物遷移的演化特性。

（3）較大的傳質(zhì)系數(shù)縮小了相間傳質(zhì)區(qū)域的范圍，但加快了油相污染物源的衰減；而當(dāng)油相初始飽和度較高時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致相間傳質(zhì)區(qū)域較窄，但對應(yīng)油相污染物源的衰減速度也較緩慢；較大的CO2注入流量將增大相間傳質(zhì)區(qū)域，并增加了油相污染物源的衰減速度。

本文模型可用于分析不同地質(zhì)儲層環(huán)境下可揮發(fā)性污染物隨CO2注入的遷移特性和污染物的演化分布特性，為CO2地下封存的風(fēng)險(xiǎn)分析提供基礎(chǔ)模型。需要指出的是，在該模型的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮多相流驅(qū)替過程的非等溫效應(yīng)、污染物溶解度和相間傳質(zhì)的動(dòng)態(tài)變化特性、CO2與宿主流體之間的溶解以及生物、礦物化學(xué)反應(yīng)等作用將可使模型分析更接近實(shí)際。這些工作都值得進(jìn)一步深入研究。

圖7 CO2注入速率對相間傳質(zhì)區(qū)域的影響Fig.7 Effect of injection rate on interphase mass transfer region

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Analysis of migration model for volatile contaminants induced by CO2geological storage

YANG Yong1, LIU Yongzhong1,2, YU Bo1, DING Tian1
(1Department of Chemical Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an710049,Shaanxi,China;2Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering,Ministry of Education,Xi’an710049,Shaanxi,China)

In order to investigate characteristics of volatile contaminant release and migration during CO2geological sequestration, a contaminant migration model with multiphase displacement process in a CO2-aqueous phase-residual oil phase system was proposed. Numerical simulations were performed to figure out the multiphase displacement and the contaminant migration, and further to explore the effects of interphase mass transfer, initial profiles of the residual oil and injection rates on the volatile contaminant migration. The results indicate that the volatile contaminant enters into the supercritical CO2phase due to the multiphase displacement process, and migrates with the mobile phase in the subsurface formation. An interphase mass transfer region (IMTR) gradually forms. The evolution of IMTR directly reflects the release characteristics of contaminant and migration behaviors of CO2coerced with contaminant. A larger interphase mass transfer coefficient results in a narrower IMTR and a faster decay rate of the oil phase. When the initial saturation of the oil phase is larger, the IMTR becomes much narrower and the oil phase decays much slower. With increasing CO2injection rate, IMTR increases and the oil phase decays rapidly. The proposed model and the results intuitively describe the migration characteristics of thevolatile contaminants in a variety of geological reservoirs during CO2geological sequestration. The proposed model can also be used for the risk analysis and evaluations of CO2storage.

CO2; sequestration; multiphase flow; displacement process; interphase mass transfer; contaminant migration

LIU Yongzhong, yzliu@mail.xjtu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150069

TQ 021.1

：A

：0438—1157（2015）10—4155—08

2015-01-16收到初稿，2015-03-28收到修改稿。

聯(lián)系人：劉永忠。

：楊勇（1986—），男，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21176198）；教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目（20120201110071）。

Received date: 2015-01-16.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21176198) and Doctoral Fund of Ministry of Education of China (20120201110071).