Si-FeOOH/H2O2類芬頓降解鹽酸四環素廢水的效能及其機理

蔣勝韜，祝建中，管玉江，白書立，姚俊，葉青妹

（1臺州學院浙江省植物進化生態學與保護重點實驗室，浙江 臺州318000；2河海大學環境學院淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇 南京210098；3浙江新農化工股份有限公司，浙江 臺州317300）

Si-FeOOH/H2O2類芬頓降解鹽酸四環素廢水的效能及其機理

蔣勝韜1,2，祝建中2，管玉江1，白書立1，姚俊3，葉青妹1

（1臺州學院浙江省植物進化生態學與保護重點實驗室，浙江 臺州318000；2河海大學環境學院淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇 南京210098；3浙江新農化工股份有限公司，浙江 臺州317300）

采用堿沉法制備的Si-FeOOH作為非均相類芬頓催化劑，研究其催化降解鹽酸四環素廢水的效能，考察了催化劑投量、pH、過氧化氫加入量對鹽酸四環素降解效能和反應速率的影響。實驗結果表明：在催化劑投加量3.0 g·L?1、H2O2投加量9.9 mmol·L?1、pH為3、室溫[(25±1)℃]的條件下，鹽酸四環素降解率為90%，一級反應速率常數為0.0504 min-1。與催化劑FeOOH相比，類芬頓催化劑Si-FeOOH性能更卓越。同時采用探針化合物正丁醇、苯醌，證明了Si-FeOOH /H2O2催化體系中的氧化活性種主要為羥基自由基（·OH）和超氧自由基（HO2·）,并推測了其催化反應機理。

類芬頓；Si-FeOOH; 鹽酸四環素廢水；過氧化氫

引 言

抗生素制藥廢水具有COD濃度高、生物毒性大、難生化降解等特點，是工業廢水中比較難處理的一種廢水。由于抗生素制藥廢水對微生物生長的抑制及毒害作用，造成傳統生物法處理抗生素制藥廢水效果不佳[1-2]。而物理吸附的方法不能從根本上消除抗生素制藥廢水的環境危害，容易造成二次污染[3-4]。高級氧化法被認為是處理抗生素制藥廢水較有效的方法之一，其中應用較為廣泛的Fenton氧化法利用Fe2+催化H2O2產生具有強氧化性的羥基自由基氧化降解廢水中的有機物質。但傳統的均相Fenton技術在pH 2～4之間才能有效地進行，導致廢水處理前后需要反復調節pH，增加了處理成本，同時傳統Fenton技術的催化劑以液相離子形式溶于廢水中，難于回收重復利用，造成催化劑的流失和環境的二次污染[5-7]。

為了解決芬頓技術在應用中出現的不足，研究人員采用含鐵的固體物質或載體固定鐵離子作為催化劑來改進均相Fenton從而形成了一系列非均Fenton技術。這類非均相Fenton以固相催化劑來促進H2O2分解產生具有強氧化性的羥基自由基，保持了傳統Fenton的強氧化特性，并且能拓寬反應適宜的pH范圍，降低廢水處理的成本[8-9]。但目前開發的一些類Fenton 催化劑也存在一些不足，如催化效率不高、物理強度較低、較易破碎、催化劑溶出鐵量較高等[10-11]。羥基氧化鐵（FeOOH）是一種鐵的氫氧化物，因其具有化學性質穩定、比表面積大、表面羥基含量高的特點，被作為類芬頓催化劑廣泛使用[12-13]。但羥基氧化鐵（FeOOH）屬于晶型結構，物理強度不夠大，導致催化劑重復利用率較低。為提高羥基氧化鐵（FeOOH）的物理強度，研究人員對羥基氧化鐵（FeOOH）進行了一些改性研究。Yuan等[14]在羥基氧化鐵（FeOOH）中引入硅酸鈉，制備出Si-FeOOH，并在復合體系UV/Si-FeOOH/H2O2下對鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）的降解進行了研究，研究結果表明鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）在復合體系下的降解率可達到97%。高真等[15]則以FeCl3為反應前體，在制備羥基氧化鐵（FeOOH）中加入硅酸鈉，同樣制備出Si-FeOOH，并在較高溫度（60℃）下，以Si-FeOOH為催化劑構成多相類Fenton 反應降解活性艷紅，取得了較好的效果。但Si-FeOOH/H2O2類芬頓在抗生素廢水中的應用及其反應動力學的研究尚未見報道。

鹽酸四環素（圖1）是抗生素中的一類廣譜類抗生素，也是應用最為廣泛的抗生素之一。本文嘗試以FeSO4、Fe2(SO4)3為反應前體，通過在制備羥基氧化鐵（FeOOH）的過程中加入一定量的Na2SiO3，制備出Si-FeOOH 催化劑，并以鹽酸四環素廢水作為處理對象，在常溫下研究Si-FeOOH/ H2O2體系的降解性能、反應動力學及反應機理。

圖1 鹽酸四環素的分子結構Fig.1 Tetracycline hydrochloride (TH) molecular structure

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：鹽酸四環素（TH）、H2O2（30%）、Na2SiO3、FeSO4、Fe2(SO4)3、NaOH、HCl均為分析純，購自阿拉丁。

儀器：UV-7504（A）型紫外-可見分光光度計、DELTA-320型pH計、恒溫磁力攪拌儀、KYC-1102C型空氣恒溫搖床、日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡、D8 advance型X射線衍射儀、安捷倫7890A 氣相色譜與5975C 質譜聯用儀。

1.2 催化劑制備

（1）FeOOH催化劑的制備

以FeSO4、Fe2(SO4)3和NaOH為反應前體，先將100 ml 0.5 mol·L?1的FeSO4溶液與300 ml 0.25 mol·L?1Fe2(SO4)3溶液混合，用磁力攪拌器攪拌，再將0.5 mol·L?1NaOH溶液逐滴加入，反應生成暗紅色沉淀物；調節混合液的pH到6.8~7.5，沉淀物在混合液中保存24 h后，用純凈水洗滌后置于60℃的干燥箱內干燥72 h，所得固體研磨成粉末，即為FeOOH催化劑[9-10]。

（2）Si-FeOOH催化劑的制備

首先將300 ml 1 mol·L?1NaOH溶液和150 ml 0.5 mol·L?1Na2SiO3溶液混合，然后在不斷攪拌的情況下，控制反應溫度為60℃，將100 ml 0.5 mol·L?1FeSO4與300 ml 0.25 mol·L?1Fe2(SO4)3的混合鐵鹽溶液逐滴加入，反應生成沉淀物，靜置24 h后，60℃烘箱內干燥72h，所得固體研磨成粉末，即為Si-FeOOH催化劑[12-13]。

圖2 FeOOH及Si-FeOOH的SEM圖Fig.2 SEM partners of FeOOH and Si-FeOOH

圖3 FeOOH及Si-FeOOH能譜圖Fig.3 EDS of FeOOH and Si-FeOOH

1.3 催化劑的表征

催化劑的微觀形貌和能譜分析采用S-4800型掃描電子顯微鏡（日立公司）測定，X射線衍射采用Bruker AXS D8 Advance X射線衍射儀。

1.4 實驗方法

鹽酸四環素的濃度根據其在波長276nm處有明顯吸收峰，通過建立標準曲線進行測定。

鹽酸四環素降解實驗：將一定量的Si-FeOOH催化劑投入到自配的鹽酸四環素廢水中，然后加入一定量的H2O2啟動降解反應，每隔一定時間取樣分析，于276 nm 波長處測定吸光度。分別考察初始pH、H2O2投加量、催化劑用量等因素對降解率的影響，并按照公式η=(C0?Ct)/C0×100%計算鹽酸四環素的降解率η。式中，C0為鹽酸四環素的初始濃度，Ct為反應時間t時的鹽酸四環素的濃度。

動力學研究：在類芬頓反應的初期（0～30 min）和后期（30～120 min）分別采用一級反應方程dC/dt=?KC即Ct=C0exp(?kt)對反應動力學進行研究，式中k為表觀速率常數，t為反應時間。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為FeOOH催化劑和Si-FeOOH催化劑的掃描電鏡圖。從圖2（a）可以看到FeOOH催化劑微觀形貌呈現出網狀，網狀結構中有形狀為針狀的納米線，納米線排列無規則，有一定的團聚現象；從圖2（b）則看到Si-FeOOH催化劑微觀形貌為一塊塊晶體團聚在一起，說明Si-FeOOH相比FeOOH在微觀形貌已經發生了改變。

圖3為FeOOH催化劑和Si-FeOOH催化劑的能譜分析圖，表1則是FeOOH催化劑和Si-FeOOH催化劑的元素質量百分比。從表1可知Si-FeOOH中鐵硅元素占的質量百分比分別為30%和6.35%，對比FeOOH的元素質量百分比構成及FeOOH能譜圖，可知催化劑Si-FeOOH已經成功引入硅元素。

表1 FeOOH及Si-FeOOH元素質量百分比Table 1 Element mass percentage of FeOOH and Si-FeOOH/%

圖4為制備的催化劑FeOOH和Si-FeOOH的XRD 譜圖，從圖4可以看到FeOOH在2θ為21.24°與36.49°處存在弱的特征衍射峰，對照JCPDS 卡片(2002)29-0713(α-FeOOH)，可以判斷FeOOH的特征衍射峰為α-FeOOH 的[110]和[111]晶面特征衍射峰[16]。

圖4 FeOOH及Si-FeOOH的XRD圖Fig.4 XRD patterns of FeOOH and Si-FeOOH

Si-FeOOH則在2θ為20.09°、21.14°、26.83°、39.52°和50.85°處存在強的特征衍射峰，這說明硅的摻入對羥基鐵氧化物的微觀晶像結構產生改變，根據特征峰出現的特點推測Si-FeOOH中硅鐵二元的形態為一種無確定晶型的晶型結構，主要原因為硅的摻入能有效地阻止鐵氧化物晶體的形成，使其生成無確定晶型的Si-Fe配合物[16]。

2.2 H2O2濃度對鹽酸四環素廢水降解的影響

由圖5（a）可知，H2O2投加量為0～9.9 mmol·L?1時，隨著H2O2投加量的增大，鹽酸四環素的去除率也隨之增大，反應30 min后，鹽酸四環素的去除率從4.3%增大到80%；反應120 min后，鹽酸四環素的去除率從5.7%增大到89%。

圖5 過氧化氫濃度對鹽酸四環素降解的影響Fig.5 Effect of H2O2concentration on removal of TH by Si-FeOOH (catalyst dosage 1.0 g·L?1，initial pH 3.0，T(25±1)℃and TH concentration 100 mg·L?1)

表2 不同H2O2濃度下Si-FeOOH降解鹽酸四環素廢水的動力學方程Table 2 Kinetic parameters of TH by Si-FeOOH at different H2O2concentration

由圖5（b）及表2可知，ln(Ct/C0)和時間t之間存在較好的線性關系，且線性擬合系數R2較高，較好地呈現了一級反應動力學特征；類芬頓反應在前30 min反應速率要大于反應后期90 min內的反應速率。在前30 min，H2O2投加量為0增大到9.9 mmol·L?1時，鹽酸四環素的降解速率從0.0014 min?1增大到0.053 min?1；后期90 min，反應速率也隨著H2O2投加量增大而增大，在0.00015～0.0072 min?1之間。H2O2投加量越多，與類芬頓催化劑表面發生催化反應的傳質動力越大，產生的·OH量會越快越多，從而提高催化降解鹽酸四環素的反應速率和降解效果[17-18]。

圖6 催化劑投加量對鹽酸四環素降解率的影響Fig.6 Effect of catalysts dosage on removal of TH by Si-FeOOH (H2O2concentration 9.9 mmol·L?1, initial pH 3.0,T(25±1)℃ and TH concentration 100 mg·L?1)

表3 不同催化劑投加量下Si-FeOOH降解鹽酸四環素廢水的動力學方程Table 3 Kinetic parameters of TH by Si-FeOOH at different catalysts dosage

2.3 催化劑投加量對鹽酸四環素廢水降解的影響

由圖6（a）可知，催化劑投加量分別為0、0.5、1.0、2.0 g·L?1和3.0 g·L?1時，反應30 min后，鹽酸四環素的去除率分別為15%、50%、58%、74%和79%；反應120 min后，鹽酸四環素的去除率分別為20%、64%、70%、89%和90%。說明隨著催化劑投加量的增大，鹽酸四環素的去除率也隨之增大，但當催化劑投加量增大到3.0 g·L?1時，去除率的提高量不再明顯。這主要是因為催化劑投加量增大，可以提高催化劑與過氧化氫的接觸面積，產生更多的羥基自由基，從而提高系統的去除率，但羥基自由基的生成量增大到一定程度不再增大。

由圖6（b）及表3可知，ln(Ct/C0)和時間t之間存在較好的線性關系，且線性擬合系數R2較高，較好地呈現了一級反應動力學特征；類芬頓反應在前30 min反應速率要大于反應后期90 min內的反應速率。在前30 min，當催化劑投加量為0時，鹽酸四環素的降解速率僅為0.0054 min?1，當催化劑投加量增大到2.0和3.0 g·L?1時，降解速率增大為0.045和0.0504 min?1；反應后期90 min，降解速率隨著催化劑投加量的增大而增大，從0.0007 min?1增大到0.0083 min?1。Si-FeOOH催化H2O2的反應屬于固液界面反應，目前對于該反應過程的合理解釋之一是廢水中的污染物和H2O2首先擴散到催化劑表面，其中H2O2與催化劑發生反應產生羥基自由基，然后羥基自由基與污染物質發生氧化反應，最后氧化產物從催化劑表面再擴散到廢水中去。因此，類芬頓反應速率的快慢會受到催化劑用量多少的影響[19-21]。

2.4 初始pH對鹽酸四環素廢水降解的影響

由圖7（a）可知，當pH為1時，鹽酸四環素廢水的降解率為59%；當pH為3時，鹽酸四環素廢水的降解率為90%；當pH為5時，鹽酸四環素廢水的降解率為83%；當pH為7時，鹽酸四環素廢水的降解率為69%；當pH為9時，鹽酸四環素廢水的降解率為50%，這說明類芬頓反應在pH 3～5之間都對鹽酸四環素有較好的去除效率。在pH為強酸和弱堿性時，去除率有所下降，但去除率仍然能維持在50%以上。說明類芬頓反應不管在酸性還是弱堿性的條件下，均能夠有效地進行，相比傳統芬頓反應強酸和弱堿性條件下的去除效率，有不小的提高，這主要是由于催化劑Si-FeOOH的無定形晶型結構可以對H+和OH-有一定的緩沖作用[14]。

由圖7（b）及表4可知，ln(Ct/C0)和時間t之間存在較好的線性關系，且線性擬合系數R2較高，較好地呈現了一級反應動力學特征；類芬頓反應在前30 min反應速率要大于反應后期90 min內的反應速率；反應在pH 3～5之間的反應速率大于其他pH的反應速率。根據王列等[22-23]的研究結論：當溶液中的pH小于3時，氫離子含量過高，使得Fe3+不能順利還原轉化為Fe2+，過量的H+會捕捉HO·，造成HO·無效分解；當溶液pH大于3 時，隨著廢水pH的增加，H2O2在堿性條件下易自身氧化分解，減少了HO·的產生，且溶液中的Fe2+多以氫氧化物的形式沉積，從而失去催化能力，本實驗的結果和其規律一致。

2.5 Si-FeOOH與FeOOH的效能對比

為了考察類芬頓催化劑Si-FeOOH和FeOOH的催化效能，在催化劑投加量2.0 g·L?1、H2O2投加量9.9 mmol·L?1、pH為3、室溫[(25±1)℃]的條件下，對初始濃度為100 mg·L?1的鹽酸四環素廢水進行降解實驗研究，實驗結果如圖8所示。

圖7 pH對鹽酸四環素降解率的影響Fig.7 Effect of pH on removal of TH by Si-FeOOH(H2O2concentration 9.9 mmol·L?1, catalyst dosage 2.0 g·L?1,T(25±1)℃ and TH concentration 100 mg·L?1)

表4 不同pH條件下Si-FeOOH降解鹽酸四環素廢水的動力學方程Table 4 Kinetic parameters of TH by Si-FeOOH at different pH

由圖8可知，120 min時，Si-FeOOH/H2O2體系對鹽酸四環素的催化降解率為9 0.2 1%，FeOOH/H2O2體系對鹽酸四環素的催化降解率為87.18%，這說明類芬頓催化劑Si-FeOOH和FeOOH對鹽酸四環素的降解效果都較好，其中Si-FeOOH的性能更卓越。根據高真等[15]的研究結果，這主要是因為硅酸鈉的加入，可在一定程度上提高催化劑吸附降解性能。從反應現象來看FeOOH/H2O2體系降解鹽酸四環素的反應過程中溶液呈混濁狀態，而Si-FeOOH/H2O2體系降解鹽酸四環素的反應過程中溶液始終澄清。這表明硅酸鈉的加入，有利于提高催化劑的粒徑，增加催化劑的強度，從而提高催化劑的穩定性[15]。

圖8 Si-FeOOH與FeOOH去除鹽酸四環素效果Fig.8 Comparison of ability of Si-FeOOH and FeOOH to remove TH

2.6 反應機理研究

目前類Fenton氧化反應的機理普遍的觀點是羥基自由基（·OH）理論，即類Fenton氧化反應中催化H2O2生成的羥基自由基（·OH）是氧化降解有機污染物的主要活性物種[24]。為了驗證實驗中鹽酸四環素的降解是否是羥基自由基（·OH）氧化降解的，本實驗通過加入羥基自由基（·OH）的捕獲劑的實驗組與未加的實驗組進行對比，實驗結果如圖9所示。

圖9 叔丁醇對鹽酸四環素去除效率的影響Fig.9 Effect of addition oftert-butanol on removal of TH

由圖9可知, 過量叔丁醇的加入對催化反應的去除效率有很大的干擾作用，這說明反應體系中有羥基自由基（·OH）存在，當羥基自由基（·OH）被叔丁醇捕獲清除后，系統的氧化降解的去除率明顯下降。但同時也看到，當羥基自由基（·OH）被捕獲清除，反應體系仍然對鹽酸四環素有部分去除效率，這說明在Si-FeOOH/H2O2催化體系中除了羥基自由基存在外，還有可能存在其他的氧化活性種，例如超氧自由基（HO2·）[25-26]。為了驗證，實驗中加入羥基自由基（·OH）捕獲劑叔丁醇和超氧自由基（HO2·）捕獲劑苯醌來檢測反應過程中是否存在超氧自由基，結果如圖10所示。相比圖9，可以看到當加入超氧自由基(HO2·)捕獲劑苯醌后，反應體系對鹽酸四環素有部分去除效率，趨近于Si-FeOOH純吸附時的去除效率，這驗證了反應體系中存在超氧自由基(HO2·)的理論。

圖10 苯醌對鹽酸四環素去除效率的影響Fig.10 Effect of addition oftert-butanol and BQ on removal of THs

基于上述分析，推測Si-FeOOH /H2O2體系的具體反應機理為

3 結 論

（1）初始濃度100 mg·L?1的鹽酸四環素廢水，在催化劑投加量3.0 g·L?1、 H2O2投加量9.9 mmol·L?1、pH為3、室溫[(25±1)℃]的條件下，鹽酸四環素降解率和反應初期30 min的反應速率達到最佳，分別為90%和0.0504 min?1。

（2）Si-FeOOH／H2O2催化反應屬于固液界面反應，H2O2和催化劑投加量增大，均能有效提高鹽酸四環素去除率和反應速率；與催化劑FeOOH相比，類芬頓催化劑Si-FeOOH性能更卓越。

（3）Si-FeOOH /H2O2催化體系中的氧化活性種主要為羥基自由基（·OH）和超氧自由基（HO2·）。

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Degradation and mechanism of tetracycline hydrochloride in wastewater by Si-FeOOH /H2O2Fenton-like

JIANG Shengtao1,2, ZHU Jianzhong2, GUAN Yujiang1, BAI Shuli1, YAO Jun3, YE Qingmei1
(1Zhejiang Provincial Key Laboratory of Plant Evolutionary Ecology and Conservation,Taizhou University,Taizhou318000,Zhejiang,China;2Key Laboratory for Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lake of Ministry of Education,College of Environment,Hohai University,Nanjing210098,Jiangsu,China;3Zhejiang Xinnong Chemical Industry Co.,Ltd.,Taizhou317300,Zhejiang,China)

The performance of Si-FeOOH, as a type of Fenton-like heterogeneous catalyst made by alkaline precipitation methods, was evaluated with degrading tetracycline hydrochloride (TH) in wastewater and reaction condition including catalyst loading, pH and hydrogen peroxide dosage examined. The results show that the degradation rate of tetracycline hydrochloride can reach up to 90% and the reaction rate 0.0504 min?1at catalyst loading 3.0 g·L?1, H2O2dosage 9.9 mmol·L?1, pH 3 and temperature (25±1)℃. A comparison with FeOOH catalyst indicates that Fenton-like Si-FeOOH is better than FeOOH. Various contaminants and probe compounds (n-butanol, benzoquinone) were used to identify the active species involved in the catalytic system. The results revealed that the hydroxyl radicals (·OH) and superoxide radical (HO2·) may be responsible for the degradation of tetracycline hydrochloride (TH). The possible catalytic oxidation mechanism was also discussed. The use ofSi-FeOOH /H2O2system may be a feasible approach for the elimination of widely existing pollutants.

Fenton-like; Si-FeOOH; tetracycline hydrochloride wastewater; hydrogen peroxide

ZHU Jianzhong, Zhuhhai2010@hhu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150047

X 703

：A

：0438—1157（2015）10—4244—08

2015-01-13收到初稿，2015-05-04收到修改稿。

聯系人：祝建中。

：蔣勝韜（1980—），博士研究生，副教授。

浙江省公益性技術應用研究計劃項目（2013C33020）；浙江省環?？萍加媱濏椖浚?013B018）；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目。

Received date: 2015-01-13.

Foundation item: supported by the Public Technology Applied Research Fund of Zhejiang Province Science Technology Department (2013C33020), the Scientific Research Fund of Zhejiang Environmental Protection Bureau (2013B018) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions.