食品加工業中的堿除油

上海神鷹康星化工有限公司 張惠文

食品加工業中的堿除油

上海神鷹康星化工有限公司 張惠文

食品生產、加工中，清潔是一個基本的保障。污垢的來源各式各樣，從奶制品、肉類、油品或是飲料等等，所涉及到的污垢從原材料的來源來講，主要有以下幾類：油脂、蛋白質、淀粉。但最終污垢的情況卻受實際過程（工藝、水質、時間、溫度）的影響。如，很多種蛋白質原本是水溶性的，但在經過受熱后發生變性，不再溶于水；油脂原本都容易皂化，但經過長時間的高溫作用后，不再容易被皂化等等。就食品生產過程中所涉及的清潔任務而言，清除油脂是其最主要的內容之一。

將油脂從待清潔表面去除有很多種方法。如，很多種有機溶劑不但可以快速溶解油脂，而且還不需要加溫。但溶劑帶來的問題，如對環境、對操作員工健康的影響、安全性、成本的提高等等，往往實際上限制了其應用。單獨用表面活性劑（利用其對油脂的乳化）在某些條件下也是有效的。如，最常用的餐具洗滌劑（俗稱“洗潔精”）就是利用了這樣的原理。而實際污垢中，很多油脂污垢由于受熱等原因已經顯著變性。實踐表明，“洗潔精”對重污垢，尤其是變性了（特別是發生了聚合）的油脂的去除效果很差。從洗凈速度、對環境的影響、操作的安全性及成本等綜合來看，利用堿對油脂的皂化生成可溶于水的脂肪酸鹽得以除去還是性價比最高的，也是實踐中最常用的！

業內沒有哪位不了解要除

油時，堿通常是第一選擇。因而，本文不再去闡述堿除油的機理，而是就對堿洗過程中的一些影響因素的理解與大家分享。

雖然油脂和堿反應生成皂的原理被廣泛地應用于清洗，但由于該過程的結果會受到諸多因素的影響，清洗條件的正確掌控就成了清洗是否能達到預期效果的關鍵。

油脂與堿一經接觸就會有皂化反應發生。從事化學工作的很多人可以從皮膚接觸堿后，即便是短時間的，也會有皮膚發干（脫脂）的感覺而得到印證。但皂化反應的持續進行，尤其是快速進行則是需要條件的。除了反應物（油脂及堿外）的濃度，一般來講，大致有以下因素影響該過程的進行：溫度、水硬度、助劑、時間、機械力等。由于時間和機械力的影響比較直觀，本文略之。

溫度： 即使不考慮反應所需的活化能，溫度也是油脂皂化反應進行的控制因素之一。主要原因是皂化反應的產物必須從油脂表面及時移除，皂化反應才能夠繼續。以生成脂肪酸鈉鹽為例，即使是常溫下為液體狀態的植物油，其組成中，碳鏈也多是以十二個碳（C12）以上為主。幾種常見動植物油中飽和脂肪酸碳鏈的組成（分布）見表1。由于短碳鏈的及不飽和的脂肪酸鹽的溶解溫度較低，相對于長碳鏈的脂肪酸鹽而言不足為慮，故此表中省略。

皂化生成的脂肪酸鈉能夠溶解、離開，而露出“新鮮”油脂表面，即使十二烷基羧酸鈉也需要至少28℃（克拉夫特溫度）。隨著脂肪酸碳鏈的增長，這個溫度迅速升高，見表2。

表中C12、C14、C16及C18的克拉夫特溫度數據來自純的化合物[1]。表中C20和C22的克拉夫特溫度[2]或許偏低（與純的相比。本文作者注）。很遺憾，未能查得二十四烷酸（木焦油酸）的克拉夫特溫度。但根據該系列化合物的該屬性規律，估計應該不低于90℃。由于食用油脂中通常都有含量可觀的C18，甚至于更長碳鏈的飽和酸，如，花生油中飽和酸的碳鏈可達到二十四碳，這也就是為什么許多實際的堿清洗溫度設定在不低于80℃的原因。

表1 幾種動植物油中飽和脂肪酸碳鏈的組成

表2 部分飽和脂肪酸鈉的克拉夫特溫度

對于已經焦化了的“油脂”污垢，熱的作用尤其明顯，如對出現在烤箱、烤盤，以及久未清洗過的煎、炸、炒等用具上的焦垢，只有在150℃以上施用堿性清洗劑，其清潔的功能才可以得到更好地發揮。這可以理解為：

(1) 堿對油脂的皂化，及對蛋白質等的分解速度隨溫度的升高而迅速地升高。

(2) 潤濕劑分子的擴散被大大加快。快速的潤濕滲透將氫氧根帶到需要它們發揮作用的地點。這不僅僅影響著去污的速度，有時還決定了任務是否最終能完成。表面活性劑的這種潤濕作用在某些特殊的清洗中尤為重要。如看似功能相似的爐灶清潔劑其實在清除不同污垢時的功效卻有很大的差別。差別主要體現在對已經被“焦化”（通常尚未徹底碳化）污垢的清除能力上。常見的爐灶清潔劑對于新的油污（限于食用油脂），或顏色變化不太大的油性污垢的去除通常是有效的。但對于焦化了的油垢，尤其是其中還有很多是已經碳化了的污垢則幾乎無作用！

(3) 清潔液體遇到高溫時的瞬間汽化并伴隨產生大量的泡沫（滲透進污垢縫隙中的氣體和泡沫的膨脹作用）很有助于對污垢的剝離。

水硬度：盡管長鏈脂肪酸鈉其克拉夫特溫度可能很高，不過一旦溫度在其克拉夫特溫度以上，都易溶于水。然而兩價（包括兩價）以上的金屬鹽（俗通稱“鈣皂”），無論溫度的高低，幾乎完全不溶于水。而鈣皂在物體表面的吸附性很強，會給清洗工作造成很大的困難。

鈣皂的形成不僅可能在堿洗階段出現，之后的漂洗階段也可能出現，尤其是在高溫的堿洗之后，緊跟著改用低溫的硬水漂洗時，情況尤甚。究其原因是，盡管鈣皂不溶于水，但如果體系中有足夠量溶解狀態的皂，這些皂就可以將鈣皂“增溶”掉。也可以將這樣的方式稱之為“鈣皂分散”。但當用冷水漂洗時，即使是可溶性的皂，由于其溶解需要高溫，一遇冷水，體系中處于溶解狀態的皂的量就所剩不多，而所生成的鈣皂的量（受控于水中硬離子的量）并未減少，就會出現鈣皂游離出來，不能被漂洗掉的情形。

避免或減輕水硬度的不利影響最常用的方法有：(1)去除水中的硬離子。采用軟水甚至是純凈水無疑是最有效的方法之一。(2)在清洗劑中添加絡合劑。(3)從工藝的角度來講，漂洗時盡量用熱水。

助劑：本文中所用的助劑一詞專指堿性清洗劑中除了堿以外的其他組份。根據已有的實踐經驗，在該領域的堿洗劑中的助劑主要是兩類，即表面活性劑和絡合劑（后者有時候又被稱作軟水劑或水處理劑）。

表面活性劑在堿清洗過程中的作用大致有以下幾個方面：

(1) 潤濕。由于堿液的表面張力要遠高于被清洗污垢的表面張力，根據潤濕原理，堿液難以在被清潔表面（這里通常的情況就是被油脂包裹的表面）鋪展。這就使得反應物之間（堿與油脂）不能有效/充分地接觸，因而降低了皂化的速度。表面活性劑的引入改善了堿液對油脂表面的潤濕，大大加速了反應物之間的接觸，相應地加速了皂化的進行。

(2) 表面活性劑對油脂有一定的乳化作用，即可以將油脂“分割”成微小的顆粒，這樣可以大大地增加其比表面積，即極大地增加了油脂與堿液的

接觸機會，皂化反應的速度得以提高。從這個意義上來講，其中的表面活性劑的作用就類似于相轉移催化劑。

(3) 表面活性劑對皂化產物——脂肪酸鹽有助溶作用，尤其是當有鈣皂形成時，表面活性劑還可能起到“鈣皂分散劑”的作用。

(4) 控制泡沫。利用某些非離子表面活性劑濁點以上的抑泡/消泡作用，控制清洗體系的泡沫，以保證清洗過程的平穩、高效地進行。

受清洗方式的限制，在堿洗劑中的表面活性劑通常需要低泡至無泡。也是由于對泡沫性能的限制，實際應用中多見的是那些烷基（C1～C4烷基）或“-(CH2CH2CH2O)nH”封端的醇醚。常見的堿清洗劑多是液態的。受成本的限制，堿性清洗劑通常都盡量提高產品中堿（尤其是活性堿）的含量。又由于客戶希望使用時簡便，多數堿清洗劑都以單劑型（所謂多種功能集于一身）出現。這就使得低泡表面活性劑的添加變得很困難。為了盡量提高表面活性劑的含量，又出現了所謂的助溶劑。但已有的助溶劑往往自身的價格比其表面活性劑還要高，而且用量也很大。因此，在實際的液體產品中，當其中的強電解質（主要指活性堿、無機助劑等）的含量一旦超過10%以上時，表面活性劑的添加就會遇到很大的挑戰——如何平衡成本和性能。

絡合劑：為了避免/減輕硬離子對于堿清洗的不利影響，許多成規模的企業采用了軟化水，甚至是純水。這在很大程度上減輕了硬離子對堿清洗的負面影響。但在很多時候還是不能徹底消除硬離子的影響。因為硬離子的來源并不僅僅局限于洗滌用水，很多食物是富含鈣的，如表3[3]所示。

換言之，即使用了純水，隨著污垢的分化瓦解，體系中硬離子的濃度也會隨之升高。仍然可能對清洗帶來明顯的負面影響。

為避免/減輕硬離子對堿清洗的不利影響，采用絡合劑是常見的手段。

絡合劑的種類很多，常見的有NTA、EDTA、聚磷酸鹽、葡糖酸鈉、有機膦酸鹽（ATMP、HEDP、PBTCA、DTPMP等等）。還有近年來進入市場的易生物降解的Trilon M等等。由于不同絡合劑的性能存在顯著的差異，尤其是適用的條件（堿濃度、金屬離子、溫度等）可能有很大的區別，需要針對絡合的對象，以及介質條件等做出選擇。

選擇絡合劑時需要考慮的因素大致有：(1)絡合力——單位質量的絡合劑可以絡合目標物的質量數。如，一克絡合劑可以絡合多少克（毫克）鈣（如以碳酸鈣計）。(2)絡合物的穩定性。(3)使用條件的適應性。如在常溫下，檸檬酸對大多數的兩價和三價離子是有效的螯合劑,但當溫度超過60℃后，就會失去此效能[4]。

其中，葡萄糖酸鈉的應用

較特別，它的絡合能力受工作液中游離堿濃度的影響極大，是隨著游離堿濃度的提高而迅速提高的。鑒于該特性，葡糖酸鈉在啤酒瓶清洗中（清洗液中的活性堿濃度一般在1.5%以上）應用極其廣泛。

表3 部分食品中的鈣含量

在一些特定的條件下，絡合物的穩定性會成為問題的焦點。從絡合劑對硬離子的“控制”力（硬離子與絡合劑生成的絡合物的穩定性）來看，STPP遠遠不及EDTA，也不及NTA。以pH=10的條件下為例，EDTA、NTA和三聚磷酸鈉與鈣離子形成絡合物的穩定常數分別為：1010.8、106.4及105.2。對與硬離子結合較弱的陰離子基團（如碳酸根等，包括某些陰離子表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽。）而言，STPP的軟化水能力一般能滿足要求，即它可以有效地阻止硬離子與這些基團的結合，避免不溶物的干擾及無謂的消耗。但在有些情況下，STPP并不能有效地“屏蔽”硬離子。如長鏈脂肪酸根，它們與硬離子的結合更加牢固。以硬脂酸根為例，它與鈣離子的結合力比STPP還要強。此時的STPP無法對硬離子產生屏蔽作用，因而，不能有效阻止鈣皂的形成。即使使用了STPP，還是會有明顯的不溶物生成。當改用EDTA時，這一問題就可以解決。

很多時候，還需要考慮使用條件下pH對絡合劑自身穩定性的影響。如，STPP在pH為8～10之間其作用可以得到正常的發揮。但很多使用者在更高的pH條件下也在使用STPP，就可能造成問題。一方面，STPP會很快水解，變成正磷酸鹽，失去STPP原有的絡合性能。另一方面，在有些情況下，還會帶來不利的后果。如在洗瓶機內使用時，由于一則是高堿濃度（以氫氧化鈉計1.5%以上，同時還是高溫（85度以上），并且工作液的使用周期一般都在幾十個小時以上。在這樣的工作條件下，分解產物正磷酸根與體系中的高價金屬離子倒是很容易在熱交換器表面結垢。三聚磷酸鈉的水解性能見表5。

表4 幾種常用絡合劑的絡合力（pH＞10）[5]

表5 在65℃，pH=12時，材料中STPP的含量（起始含量為91.2%）隨時間的變化[6]

表 6 有機膦酸絡合劑的絡合穩定常數[7]

有機膦酸絡合劑得到了越來越多的應用。此類絡合劑的特點：(1)耐高溫。(2)化學穩定性好、不易水解。(3)耐氧化。相對于EDTA或NTA而言，此類絡合劑的耐氧化性能強得多，尤其是PBTCA。(4)對蛋白質污垢可能有獨特的助洗作用。(5)對金屬有緩蝕作用。

幾種有機膦酸絡合劑的絡合穩定常數見表6。

[1] G.N.Sheth and V.V.R. Subrahmanyam, Preparations of Pure Sodium Soaps of Saturated Fatty Acids.

[2] Mul M. N. G., Davis H. T., Evans D. F., Bhave A. V., and Wagner J. R., Solution phase behavior and solid phase structure of long chain sodium soap mixtures, Langmuir, Vol. 16, 8276-8284, 2000.

[3] British Columbia HealthLinkBC, Food Sources of Calcium and Vitamin D, File #68e

[4] 鄭富源，編譯，合成洗滌劑生產技術中國輕工業出版社，1996，第131頁。

[5] 鄭富源，編譯，合成洗滌劑生產技術中國輕工業出版社，1996，第133頁。

[6] Joan Pedley Crowther and A.E.R. Westman, Canadian Journal of Chemistry Vol. 32

[7] Owens J.L., Davis J.L. (1980b), Determination of the stability constants of metal complexes of five phosphonic acids, Monsanto unpublished report ES-80-SS-22 (MO20020316)