塑變拉應力下304不銹鋼在稀硫酸中的腐蝕電化學行為

來維亞，徐 欣，白真權，尹成先，徐秀清，韓 燕

（中國石油天然氣集團公司 石油管工程重點實驗室，西安710077）

不銹鋼在酸性介質中的腐蝕與所受的應力、位錯密度、溶液陰離子濃度等有關［1］。固溶退火處理后的AISI 304不銹鋼在室溫下呈現單一的奧氏體組織，無塑性變形試樣的位錯密度大約是106／cm2，而塑性變形試樣表面的位錯密度大約是1010～1011／cm2，除受應力外，高的位錯密度會增大腐蝕電流密度［2］。以往的研究者［3-4］注重于冷加工大塑性變形量誘發的馬氏體組織對奧氏體不銹鋼腐蝕的影響，而忽略了馬氏體相的產生與位錯密度和滑移面有關［5］。本工作研究了AISI 304不銹鋼在0.5mol·L-1H2SO4溶液中彎曲拉伸面的腐蝕電化學特性。試樣按照ASTM G-30要求制成U型彎曲試樣并加載，研究對象是拉應力作用下不同曲率半徑彎曲試樣的腐蝕電化學規律。

1 試驗

1.1 拉應力彎曲試樣制備

腐蝕試驗用試樣采用高溫固溶處理（1 050℃，30min，水中激冷淬火）并退火處理（300℃，30min，空冷消除殘余應力）的304SS長方形試樣，尺寸為120mm×30mm×1.5mm。試驗前試樣各面用金相砂紙逐級打磨至1 200號，再用拋光機拋光，達到鏡面光潔度。試樣按照ASTM G-30的要求制成U型彎曲試樣并加載，為防止電偶腐蝕，加載螺栓用PTFE套絕緣。銅導線錫焊在彎曲壓縮面上并用高分子樹脂絕緣。除U型彎曲試樣外側拉伸面軸對稱留10mm×10mm暴露面積外，其余與介質接觸部位全部用高分子樹脂絕緣密封。U型彎曲試樣外表面的塑性應變可按下式近似計算［6］。

式中：T為試樣厚度／mm；R為U型彎曲試樣內表面半徑／mm。R＝16mm彎曲試樣拉伸面的塑性應變為4.7%，同一條件下的平行試驗為三次，檢驗重復性。不同曲率試樣對比試驗，制作方法與上述過程相同。曲率半徑分別為24mm，20mm，18mm，16mm，14mm，12mm，10mm。平面應變狀態板內的應力分布如圖1所示［7］。加載后塑性變形試樣內外表面應力相等符號相反，卸載后內外表面殘余應力相等符號相反。

圖1 彎曲板內外表面及內部的應力分布Fig.1 Stress distribution of bending plate

1.2 電化學測試

電化學測量采用三電極測試系統，工作電極是U型彎曲試樣外表面10mm×10mm暴露面積，參比電極使用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極采用矩形鉑片，尺寸20mm×20mm×0.5mm，與銅導線連接并用高分子樹脂密封絕緣。鉑片表面變形后弧度與彎曲拉伸表面弧度相近并在溶液中正對，這樣電流密度能夠保持均勻分布，消除測試偏差。飽和甘汞電極（SCE）魯金毛細管與細長橡膠管相連（橡膠管不含炭黑），這樣膠管端部可在工作電極與鉑片間自由取向。試驗用溶液：0.5mol·L-1H2SO4溶液；0.5mol·L-1H2SO4＋0.2KCl溶液。電化學測量均采用德國Kronach生產的IM6eX ZAHNER Elektrik電化學工作站。極化曲線恒電位測量掃描速率為0.5mV／s。EIS測量在開路電位下進行，EIS測量頻率范圍是10mHz～100kHz，正弦激勵信號為5mV。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

無塑性變形304不銹鋼試樣在稀硫酸中的自腐蝕電位為-410mV，鈍化區間為-200～＋800mV，腐蝕電流密度為4.6×10-5A·cm-2，點蝕電位Eb為800mV，點蝕保護電位Ep為440mV，點蝕電位與點蝕保護電位的差值ΔE＝360mV，維鈍電流為1.3×10-6A·cm-2。圖2是恒應變加載的彎曲試樣（R＝16mm）在0.5mol·L-1H2SO4溶液中浸泡不同時間的極化曲線。相關的電化學參數見表1。

圖2 恒應變加載彎曲試樣在0.5mol·L-1 H2SO2溶液中浸泡不同時間的極化曲線Fig.2 Polarizations curves of bending sample with constand strain in 0.5mol·L-1 H2SO4solution for different times

圖3 是不同曲率半徑彎曲試樣在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的極化曲線。從圖可看到，隨著曲率半徑的減小開路電位負向移動，致鈍電流密度逐漸增大，維鈍電流密度也隨之增大，但點蝕電位均在800mV，陰極極化曲線沒有大的變化。相關電化學參數見表2。與無塑性變形的試樣相比，塑性變形后試樣的開路電位負移，腐蝕電流密度高出一個數量級，點蝕電位仍為800mV，而維鈍電流升高。

圖4為室溫下304不銹鋼在0.5mol·L-1H2SO4＋0.2mol·l-1KCl溶液中的動電位回掃陽極極化曲線。由圖4可見，不同曲率半徑彎曲試樣的鈍化區間大約都在-100～＋800mV，相關參數見表3。由表3可見，點蝕保護電位Ep隨著曲率半徑的減小而減小。差值ΔE愈大說明鈍化膜修復能力差，反之，鈍化膜修復能力強，耐點蝕性能優良。圖4中塑變拉伸面鈍化膜在酸性溶液中的ΔE隨曲率半徑遞減，說明曲率半徑大成膜性能好，鈍化膜修復能力強，耐點蝕性能強。反之，曲率半徑愈小，也就是塑性應變愈大，拉伸面鈍化膜修復能力差，愈易遭受點蝕。圖5為電位回掃后不銹鋼表面的蝕孔形貌，彎曲拉應力作用下，拉伸面塑性應變小，點蝕半徑小，其直徑大約為300μm左右；拉伸面塑性應變大，點蝕半徑大，其直徑大約為600μm左右。

表1 恒應變加載彎曲試樣溶液中浸泡不同時間的極化曲線和阻抗譜等效電路元件擬合數據Tab.1 Fitting data of pllarization curves and EIS for bending samples with constant strain in 0.5mol·L-1 H2SO4solutionfor different times

圖3 不同曲率半徑U型彎曲試樣在0.5mol·L-1 H2SO2溶液中的極化曲線Fig.3 Polarizations curves of bending samples with different curvature radiuses in 0.5mol·L-1 H2SO4solution

表2 不同曲率半徑彎曲試樣極化曲線和阻抗譜等效電路元件擬合數據Tab.2 Fitting Data of electrochemical parameters for samples with different radiuses of curvature（cm2）

2.2 電化學阻抗譜

恒應變加載試樣（R＝16mm）在0.5mol·L-1H2SO4溶液中浸泡不同時間后的及其等效電路擬合見圖6所示。圖6中在阻抗譜未達到穩定時Nyquist圖含有兩個容抗弧，36h后阻抗譜趨于穩定，阻抗譜表現為第一象限的容抗弧以及第四象限的感抗弧。擬合得到的電化學參數列于表1。擬合曲線數學表達式見式（2）。

式中：Rs為溶液電阻；Qd為雙電層電容；Rt為雙電層電阻；RL為活性表面電阻；L為活性表面感抗。

圖7是不同曲率半徑彎曲試樣在0.5mol·L-1H2SO4溶液中腐蝕36h后的電化學阻抗譜。圖7（a）表現為第一象限的容抗弧和第四象限的感抗弧，傳遞電阻Rt和極化電阻Rp隨曲率半徑的遞減，大的趨勢是減小，也就是說，腐蝕電流密度總的趨勢是增加，彎曲拉伸面曲率愈大腐蝕速率越大，反之，彎曲拉伸面曲率減小其腐蝕速率降低。相關電化學擬合參數見表2。系統阻抗的數學表達式與式（2）相同，等效電路與圖6（c）相同。

圖4 室溫下304不銹鋼不同曲率半徑彎曲拉伸面的動電位回掃陽極極化曲線Fig.4 Anodic polarization curves of samples with different curvature radiuses

表3 不同曲率半徑彎曲試樣的Eb，Ep和ΔETab.3 Eb，Ep和ΔEof bending samples coith different curvature redius

圖5 不同曲率半徑彎曲試樣的點蝕形貌Fig.5 Pitting corrosion morphology of bending samples with different curvature radiuses

圖6 恒應變加載試樣（R＝16mm）在0.5mol·L-1 H2SO4溶液中浸泡不同時間后的電化學阻抗譜及其擬合電路圖Fig.6 EIS（a，b）and equivatent circuit（c）of bending samples with constant strain immersion in 0.5mol·L-1 H2SO4solution for different times

2.3 腐蝕機理

圖8 和9分別為無塑性變形與恒載荷彎曲試樣（R＝16mm）的光學、透射電鏡以及在0.5mol·L-1H2SO4溶液中腐蝕24h后的SEM。塑變后試樣的透射圖片能夠看到大量位錯的塞積，見圖9（b），而無塑變試樣透射電鏡照片位錯密度很低，見圖8（b）。高的位錯密度會增大腐蝕電流密度，除受應力外，位錯也是導致塑性應變304SS在酸性溶液中腐蝕加速的關鍵因素［2］。圖8（a）與圖9（a）分別是塑變和無塑變試樣的光學照片，前者能看到完整的晶粒與晶界，后者晶粒扭轉，還能看到晶粒中的部分滑移線。圖8（c）與圖9（c）分別是無塑變和塑變試樣腐蝕后的掃描電鏡照片，無塑變試樣表面覆蓋一層比較均勻的腐蝕產物，塑變表面晶界和滑移面處腐蝕比其他部位嚴重，沿滑移線的腐蝕痕跡很明顯，說明位錯塞積部位腐蝕速率高。

Gutman［10］從位錯化學位的概念出發，探討了

圖7 不同曲率半徑試樣在0.5mol·L-1 H2SO4溶液中浸泡不同時間的電化學阻抗譜Fig.7 EIS of bending samples with different curvature radiuses in 0.5mil·L-1 H2SO4solution for different times

圖8 無塑性變形試樣的光學、透射電鏡以及在0.5mol·L-1 H2SO4溶液中腐蝕24h后掃描電鏡照片Fig.8 Optical（a），transmission electron microscopy（b）and scanning electron microscopy photos（c）of samples without plastic deformation after corrosion in 0.5mol·L-1 H2SO4

圖9 恒應變彎曲試樣的光學、透射電鏡以及在0.5mol·L-1 H2SO4溶液中腐蝕24h后掃描電鏡照片Fig.9 Optical（a）transmission electron microscopy（b）and scanning electron microscopy photos（c）of bending samples with constant straim after corrosion in 0.5mol·L-1 H2SO4

與塑性變形量之間的關系可用式（3）描述：

式中：n為位錯塞積群包含的位錯數；Δτ為位錯塞積形成的剪切應力；Δε為塑性應變量；N0為Δτ＝0時的位錯密度；α為（109～1011）／cm-2；R′＝kNmax（k為玻耳茲曼常數）。

從式（3）可看到位錯密度是塑性應變量的增函數。

Gutman利用金屬陽極溶解時的物質流公式得到塑性變形金屬陽極溶解時的局部物質流公式：

式中：J為物質流；A為電化學親和勢；J0為交換流；a為陽極反應的轉移系數；b為陰極反應的轉移系數。

而對于局部陽極溶解電流可表示為：

當ia遠大于ic時，塑性變形引起的陽極電流增量為：

這樣就得到了陽極電流增量與位錯塞積群中包含的位錯數的關系。隨著U形試樣拉伸面應變量的增大，位錯塞積群中包含的位錯數增加；同時，位錯塞積引起的剪切應力隨著彎曲面拉應力增加而增大，這樣陽極電流密度增加。反映在阻抗譜上，隨著U形試樣拉伸面應變量的增大，位錯塞積群中的位錯數量、剪切應力均增加，阻抗極化電阻減小，腐蝕速率增大。

3 結論

（1）加載試件的曲率半徑對腐蝕電化學有明顯影響。極化曲線顯示的維鈍電流、腐蝕速率隨著曲率半徑的減小而增大。通過電化學阻抗譜測出的腐蝕電流密度也隨著曲率半徑的減小而增大。不同應變量下的腐蝕速率比無塑變腐蝕速率高一個數量級。

（2）隨著拉伸塑性應變量的增大，304不銹鋼在0.5mol·L-1H2SO4＋0.2mol·L-1KCl溶液中點蝕保護電位減小，點蝕電位與點蝕保護電位的差值增大。這說明隨著拉伸應變量的增大，鈍化膜的修復能力減弱，抗點蝕能力變差。

（3）腐蝕電流與位錯密度、剪切應力的理論關系反映在阻抗譜上，隨著U形試樣拉伸面應變量的增大，位錯塞積群中的位錯數量、剪切應力均增加，阻抗極化電阻減小，腐蝕電流密度增大。

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