旋轉掛片法測定水處理劑緩蝕性能的精密度分析

李亞紅，元 昊，王 靜，趙小芳，周 箏，王維珍

（國家海洋局 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192）

SW303是一種有機硫類非氧化性殺生劑，具有優良的殺菌滅藻性能［1］，近年來在沿海電廠的海水冷卻水處理中得到了廣泛試用，產品研制進入定型期。在產品定型過程中，擬采用GB／T 18175-2000《水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉掛片法》［2］作為評價其對金屬腐蝕性能的測試方法。GB／T 18175-2000是測定水處理劑對金屬是否具有緩蝕性能的方法標準之一，該標準采用旋轉掛片失重法，通過測定金屬試片在含有水處理劑的試驗介質中的質量損失量來計算腐蝕率和緩蝕率，依此評價水處理劑對不同金屬的緩蝕性能。GB／T 18175-2000以傳統的“允許差”來判斷測試結果的可靠性的。但隨著GB／T 6379-2004（ISO 5725）《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）》［3］的發布實施，一些測試方法標準的制修訂中更傾向于采用“精密度”代替傳統的“允許差”。GB／T 6379-2004（ISO 5725）是關于分析和評價測試方法質量的一項重要的基礎標準，該標準規定以精密度數值作為測試方法的質量指標，并規定方法的精密度可以重復性標準差sr、重復性限r和再現性標準差sR、再現性限R的形式獲得估計。目前，采用重復性限和再現性限來表示方法的精密度，并在實踐中判斷分析結果的可靠性，已為國際標準和國外先進標準所廣泛采用［4-7］。為考察采用GB／T 18175-2000測試殺生劑腐蝕性能的適用性，并嘗試以“精密度”代替傳統的“允許差”作為測試結果的質量評價指標，本工作按照GB／T 6379-2004，組織了殺生劑SW303對20號碳鋼在海水中的緩蝕性能測試的精密度共同試驗，并采用數理統計方法，估計了旋轉掛片失重法的精密度。

1 試驗

1.1 試片

試片為20號碳鋼標準腐蝕試片（50mm×25mm×2mm），按照GB／T 18175-2000［2］對試驗前、后的試片進行處理、稱量。稱量使用METTLER ALP204電子天平，精確至0.000 2g。

1.2 試驗水質

試驗用海水采自浙江象山港，水質分析結果見表1，分析方法參照GB／T 12763.4-2007［8］和GB／T 15452-2009［9］。

1.3 水處理劑

有機硫類非氧化性殺生劑SW303由天津市塘沽中海防腐技術開發公司提供。SW303的使用濃度為1mg／L、10mg／L、15mg／L和30mg／L。

表1 試驗用海水水質Tab.1 Seawater quality in the tests

1.4 旋轉掛片失重試驗

按照GB／T 18175-2000［2］，應用SCC-Ⅱ型旋轉掛片腐蝕試驗儀進行旋轉掛片失重試驗，根據試驗前、后試片的質量損失，計算腐蝕率和緩蝕率，評價殺生劑SW303的緩蝕性能。試驗在（45±1）℃的海水中進行，試片轉速為80r／min，試驗周期72h。試片試驗前未經預膜處理。直接向試驗海水中投加使用濃度的SW303。

1.5 精密度試驗安排

在確定旋轉掛片失重試驗方案后，在國內不同地區篩選5家實驗室，并向其分發20號碳鋼試片、海水、殺生劑SW303，要求各實驗室按GB／T 6379-2004［3］規定，由同一名操作者按照試驗方案，開展精密度共同試驗。在重復性條件下，每個水平給出3～4個測試數據，小數點后保留3位小數。

1.6 測試數據的統計分析

共獲得5家實驗室、5個水平的92組腐蝕率數據。按照統計學方法［3，5］對以上數據進行統計檢驗。計算實驗室內和實驗室間的允許差［2］，運用曼德爾（Mandel）一致性檢驗統計量h和k檢查是否存在測量精度和準確度上的異常實驗室、柯克倫（Cochran）檢驗統計量C檢驗實驗室單元方差的一致性、格拉布斯（Grubbs）檢驗統計量Gmax和Gmin檢驗實驗室單元平均值的一致性。如測量有效，以重復性方差sr和重復性限r、再現性方差sR和再現性限R，及其與單元平均值m間的函數關系表示方法的精密度。

2 結果與討論

2.1 各實驗室最終報告結果的確定

GB／T 6379.1-2009規定“重復性”指“在重復性條件下的精密度”，“重復性條件”指“在同一實驗室，由同一操作員使用相同的設備，按相同的測試方法，在短時間內對同一被測對象相互獨立進行的測試條件”。“重復性限”指“一個數值，在重復性條件下，兩個測試結果的絕對差小于或等于此數的概率為95%”，“重復性臨界極差”指“一個數值，在重復性條件下，幾個測試結果的極差以95%的概率不超過此數”。本次共同試驗的5家實驗室各水平下獲得的測試結果數均＞2，按照GB／T 6379.6-2009對測試數據進行重復性統計分析，結果見表2。由表2可知，5家實驗室內對同一樣品的多次測試結果的極差（xmax-xmin）均小于臨界極差CR0.95（n）。GB／T 6379.1-2009規定，同一實驗室、同一樣品多次測定結果的極差（xmax-xmin）均小于臨界極差CR0.95（n）時，取測試結果的算術平均值作為最終報告結果。因此后續均取各實驗室的算術平均值作為最終報告結果。

表2 實驗室內重復性分析Tab.2 Analyses of repeatability in-laboratory

2.2 測試數據的相對偏差

GB／T 18175-2000規定，旋轉掛片法的允許差為以單個平行測定結果與三片以上平行測定結果的算術平均值間的相對偏差不超過±10%。匯總數據后計算每個實驗室、每個水平上的平行測試結果的相對偏差。實驗室1在5個水平上的相對偏差在-4.90%～3.59%，實驗室2在-8.66%～9.85%，實驗室3在-6.76%～5.71%，實驗室4在-5.91%～6.01%，實驗室5在-6.10%～6.61%，均未超過±10%。

按照各實驗室最終報告結果，計算不同實驗室間不同水平的相對偏差在-1.70%～4.19%，也未超過的±10%允許誤差，在可接受范圍內。

2.3 測試數據的統計學分析

數據的分析是一個統計問題，涉及的統計量有重復性方差sr2、重復性限r、實驗室間方差sL2、再現性方差sR2、再現性限R和平均值m。數據分析過程包括三個步驟：

（1）對數據進行檢查，以判別和處理離群值或其他不規則數據；

（2）對每個水平分別計算精密度和平均值的初始值；

（3）確定精密度和平均值的最終值，且分析表明精密度和水平m之間可能的某種關系［1］。對數據進行檢查的方法有檢驗一致性的圖方法和檢驗離群值的數值方法。

2.3.1 檢驗一致性的圖方法

檢驗一致性的圖方法有曼德爾h圖和k圖、單元平均值直方圖和單元極差直方圖等。本工作采用曼德爾h圖和k圖法。其中，h是檢驗實驗室間一致性的統計量，k是檢驗實驗室內的一致性的統計量。h和k統計量除用來描述測量方法的變異外，對實驗室評定也是有用的［3］。檢查h圖和k圖，可以發現是否有測試結果與所考察的其他實驗室明顯不同的實驗室。

按照GB／T 6379.2-2009中曼德爾統計量的計算公式計算各水平和各實驗室的實驗室間一致性統計量hij和實驗室內一致性統計量kij，結果見圖1。水平線分別表示了顯著性水平為1%和5%的曼德爾統計量hij和kij臨界值相對應的臨界線。h圖和k圖顯示，本次共同試驗的5家實驗室均未出現多個單元方差或單元平均值極端值，但h14超出了5%的h臨界值，該數據是否為歧離值或離群值，還需進行單元方差一致性檢驗和單元平均值一致性檢驗。

2.3.2 檢驗離群值的數值方法

樣本中的一個或幾個觀測值，它們離開其他觀測值較遠，暗示它們可能來自不同的總體，稱為離群值（outlier）。離群值按顯著性的程度分為岐離值（straggler）和統計離群值（statistical outlier）。統計離群值指剔除水平（α＝0.01）下統計檢驗為顯著的離群值，岐離值指檢出水平（α＝0.05）下顯著，但在剔除水平下不顯著的離群值［10］。

2.3.2 .1柯克倫（Cochran）檢驗

GB／T 6379.2-2009假定相對于實驗室間而言，實驗室內方差很小。但是經驗表明實際情況并非總是如此，為此需對此假定的有效性進行檢驗。柯克倫檢驗是一種等方差檢驗，適用于實驗室內單元方差的一致性檢驗。柯克倫檢驗針對的是一組標準偏差中的最大值，因此是一種單側離群值檢驗。當然，方差不齊也包含標準差相對較小，然而小的標準差值可能很大程度受原始數據修約程度的影響，因而并不可靠。另外，似乎也沒有理由拒絕一個比其他實驗室精密度都要高的實驗室數據。因此柯克倫檢驗是合理的。計算柯克倫統計量C，結果列于表3。

圖1 按實驗室進行分組的實驗時間一致性曼德爾統計量Fig.1 Mandel statistics for the consistency of the laboratory unit average grouped by laboratories（a） hgraph （b） k graph

表3 單元方差的柯克倫檢驗統計量C值Tab.3 Cochran test′s Cvalues of the unit variance

當n＝3，p＝5時，顯著性水平為5%的柯克倫檢驗臨界值為0.684；顯著性水平為1%的臨界值為0.788；當n＝4，p＝5時，5%的臨界值為0.598；1%的臨界值為0.696。各水平的C值均小于1%和5%的臨界值，未發現岐離值或離群值。

2.3.2 .2格拉布斯（Grubbs）檢驗

格拉布斯檢驗法是在未知總體標準偏差σ（x）的情況下，對正態樣本或接近正態樣本異常值進行判別的一種方法。當n較小時，格拉布斯檢驗法具有判定離群值的功效最優性［10］。對于測量次數n＝3～5的測量，格拉布斯檢驗理論較嚴密，概率意義明確，實踐證明是一種比較切合測量實際的判別異常值的方法。相對于柯克倫檢驗而言，格拉布斯檢驗應用于實驗室間單元平均值的一致性檢驗。表4給出了各水平的雙側格拉布斯統計量Gmax和Gmin。對一個離群觀測值的格拉布斯檢驗，G大于臨界值的為岐離值或離群值；對兩個離群觀測值的格拉布斯檢驗，G小于臨界值為岐離值或離群值。在水平3的雙高檢驗中，Gmax小于臨界值，說明出現了成對岐離值，這對岐離值出現在的實驗室2和4，但曼德爾和柯克倫檢驗對這兩個實驗室均未提出質疑，且未出現離群值，因此保留這對岐離值。其余各水平均未發現有單個或成對岐離值或離群值的存在。

表4 單元平均值的格拉布斯檢驗統計量G值Tab.4 Grubbs test′s Gvalues of the unit average

2.3.3 精密度與總平均值m的關系

測量方法的精密度由sr（重復性標準差的估計值）和sR（再現性標準差的估計值）表示［1］。考察srj和sRj，及r和R與m之間是否存在某種函數關系，可確定方法的精密度是否依賴于m。

雖然在上述曼德爾和格拉布斯檢驗中發現了岐離值存在，但沒有離群值，因此所有實驗室的原始測試數據均予保留。對于每個水平計算總平均值m、方差（srj和sRj）、重復性rj和再現性限Rj，結果見表5。分別對sr、sR、r和R與m進行相關性分析顯示，線性及非線性擬合曲線的相關系數r＝0.624 5～0.741 8（p＝0.18），無統計學意義，因此該方法的精密度與m之間不存在明顯的依賴關系。就實際應用而言，方法的精密度可以用這些統計量的平均值來估計，即：

重復性標準差：sr＝0.005 1；

重復性限：r＝0.037；

再現性標準差：sR＝0.078 7；

再現性限：R＝0.045。

表5 測試方法的精密度Tab.5 Precision of test methods

2.4 SW303在海水中對20＃碳鋼的緩蝕性能評價

鑒于共同試驗的測試數據具有良好的重復性和再現性，因此可以根據這些數據評價SW303對20號碳鋼的緩蝕性能。圖2（a）顯示，投加SW303前試片的腐蝕速率（P1）高于投加不同濃度SW303后試片的腐蝕速率（P2），判定SW303對20號碳鋼有緩蝕作用，且碳鋼試片的緩蝕率（y）和SW303的投加濃度（x）間呈良好的相關性（r＝0.966 9，p＜0.01），線形擬合方程為y＝0.551 46-0.216 83x（見圖2b）。

圖2 20號碳鋼在含SW303的海水中的腐蝕性Fig.2 Corrosivity of 20＃carbon steel in seawater containing SW303（a） Test coupon′s corrosion rate（b） Test coupon′s inhibition rate

3 結論

（1）雖然傳統的允許差評價結果和數值的統計學檢驗結果略有差異，但最終結論一致，即本次精密度共同試驗的所有測試數據均具有良好的一致性。此外，通過統計學檢驗，可以對數值的離散性給出更為詳細的信息，即對異常值的顯著性程度及其取舍均有了更為明確的依據，據此估計的方法的精密度相對于允許差來說，顯見更具有統計學意義。

（2）SW303在海水中對20號碳鋼的腐蝕進程無加速作用，且表現出微弱的緩蝕作用。這種緩蝕作用隨SW303投加濃度的增大而增強。分析認為，SW303對碳鋼的緩蝕機理主要是由于其對細菌具有殺滅作用［11］，導致試驗水中細菌數減少，試片表面沉積的細菌量隨之減少，從而降低了微生物誘導腐蝕，最終表現為碳鋼腐蝕的減緩，且由于SW303的殺菌性能具有濃度效應，因此SW303對碳鋼的緩蝕性能也表現出明顯的濃度效應。

［1］陳沖，侯純揚，李亞紅，等.季銨鹽及SW303對明亮發光桿菌和蒙古裸腹溞的毒性研究［J］.海洋環境科學，2013，32（2）：267-270.

［2］GB／T 18175-2000 水處理劑緩蝕性能的測定 旋轉掛片法［S］.

［3］GB／T 6379-2004（ISO 5725） 測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）［S］.

［4］聞向東，邵梅，曹宏燕.測量方法精密度共同試驗測量數據的統計分析［J］.中國無機分析化學，2014，4（1）：69-75.

［5］徐本平.精密度試驗中的數據處理［J］.冶金分析，2013，33（11）：74-80.

［6］王占明，李巨軍.專用采樣方案設計中幾個要素的確定［J］.媒質技術，2014（1）：62-64.

［7］宋麗莎，王德章.火電廠水汽試驗方法標準中允許差分析［J］.華東電力，2007，35（4）：80-83.

［8］GB／T 12763.4-2007 海洋調查規范 第4部分：海水化學要素調查［S］.

［9］GB／T 15452-2009 工業循環冷卻水中鈣、鎂離子的測定EDTA滴定法［S］.

［10］GB／T 4883-2008 數據的統計處理和解釋 正態樣本離群值的判斷和處理［S］.

［11］陳沖，侯純揚，李亞紅，等.一種殺生劑在海水介質中的降解行為研究［J］.水處理技術，2007，33（12）：58-61.