Cr摻雜4H-SiC電子結構的第一性原理計算

林 龍，劉鐵錚，陶華龍，張志華

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028;2.河南理工大學 數學與信息科學學院，河南焦作454003)*

0 引言

稀磁半導體是一種將半導體材料的電子輸運性質和磁性材料的記憶特性結合起來的新型半導體材料，對自旋電子學及光電子學器件的發展具有重要的作用［1］.近年來稀磁半導體的研究成為熱點.SiC作為第三代半導體材料［2］，在高溫和抗輻射等特殊環境中具有廣泛的應用前景［3］.SiC具有250余種同型異構體，最常見的有3C-SiC，4H-SiC和6C-SiC，其中，4H-SiC擁有寬帶隙(3.26 eV)，高擊穿電場(4 ×106eV/cm)，高載流子遷移率(2×107cm/s)和高熱傳導性(4.9 W/(cm·k))等特性，已引起電子材料和微電子技術的廣泛關注.SiC半導體具有抗磁性，但是在過渡族或者稀土族金屬離子部分且無規則地替代了化合物中非磁性陽離子之后，磁性質發生了根本的變化.目前，主要是通過摻雜引入過渡金屬(TM)離子取代Si或者C的方法實現SiC的鐵磁性，研究尚處于基礎階段.

許多研究者從實驗上對碳化硅材料進行了一系列研究，Shaposhnikov等已經證明了Cr在Si和C位置摻雜3C-SiC產生半金屬鐵磁性［4］，Huang等的研究表明當Cr的濃度約為0.02%時，Cr摻雜 SiC 具有鐵磁性(TC～70 K)［5］，Jin 等在非晶Cr摻雜碳化硅中觀察到了室溫鐵磁性(Cr的濃度～7-10%)［6］.Song 等報道了 Al和Cr共摻雜4H-SiC具有鐵磁特征，而且磁性隨著Cr的濃度提高而降低［7］.

理論上，Gubanov［8］等采用第一性原理計算的方法研究了Cr、Mn、Fe和Co磁性原子摻雜3CSiC的電子結構，結果表明Cr、Mn摻雜3C-SiC能夠產生磁矩.許多研究小組將Cr作為首選TM摻雜原子研究其對半導體材料的影響.本文基于密度泛函理論的第一性原理方法，對Cr摻雜4H-SiC中的電子結構與磁性進行了系統的研究，證實碳化硅基稀磁半導體是一種有前途的自旋電子材料.

1 構建模型和計算方法

理想的4H-SiC晶體是一種六方纖鋅礦結構，屬于 P63mc空間群，晶格常數為 a=b=3.078 ?，c=10.046.單位晶胞具有六方密堆積結構，包含16個硅(Si)原子和碳原子(C).本文計算選取72原子的3×3×1超晶胞進行，如圖1所示.最大球體是Si原子，最小的是Cr原子，其它是C原子，被Cr取代的Si原子被標記為1-14.

首先將一個Cr原子代替一個Si原子，再固定第一個摻雜的Cr原子，引入第二個摻雜的Cr原子.考慮到晶體結構對稱性，第二個摻雜的Cr原子存在14種可能的位置.

計算應用MS5.0軟件中的Castep軟件包完成.Castep［9］軟件是一種基于密度泛函方法的從頭算量子力學程序.利用總能平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢代替，電子波函數用平面波基組展開，電子-電子交換相互作用和相互勢由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進行校正，它是目前較為準確的電子結構計算的理論方法［10］.本文計算中選用的晶格常數均為實驗值，選用廣義梯度近似(GGA)交換關聯近似的超軟(ultrasoft)贗勢［11］，平面波截斷能為 400 eV，迭代過程中的收斂精度為2×10-5eV/原子，作用在每個原子上的力不大于0.05 eV，內應力不大于0.1GPa，布里淵區的積分計算采用2×2×2的Monkrs-Park特殊K點對全Brillouin求和，能量計算在倒易空間中進行.為了得到穩定精確的計算結果，先優化晶胞的結構，得到晶胞參數后，再優化其內坐標，在此基礎上計算單點能.

圖1 Cr摻雜4H-SiC的72原子3×3×1超胞模型

2 結果及討論

首先，用1個Cr原子取代4H-SiC 3×3×1超晶胞中的1個Si原子，記為Cr@Si，Cr的摻雜濃度為2.28%.計算了Cr摻雜4H-SiC的總態密度和分波態密度，計算結果如圖2所示.2(a)是總態密度圖，2(b)、2(c)、2(d)分別是 Cr及其鄰近的、次鄰近的Si和C的分波態密度圖.圖中的垂直虛線是費米能級，設置在0 eV.

從圖2中可以看出，Cr的3d態有強烈的自旋極化產生，雜質能帶出現在費米能級附近.同時可以看出，價帶基本上分為2個區域:-10～-7.5 eV為下價帶區，-7.5～ -2 eV為上價帶區.下價帶區主要是由Si-3s，Si-3p，和C-2p軌道貢獻，C-2s軌道有小的貢獻，上價帶區主要是由Cr-3d，Si-3p和C-2p軌道貢獻.導帶主要由Cr-3d，Si-3p，和C-2p軌道貢獻.從 Cr的分波態密度圖可以看出磁矩主要是由Cr-3d軌道貢獻，計算結果與N摻雜TiO2［12］和N 摻雜In2O3［13］等體系類似.

圖2 Si35CrC36的態密度圖

Cr摻雜4H-SiC具有局域磁矩，然而這些磁矩是否存在長程有序呢?為了研究Cr摻雜4HSiC體系的磁耦合情況，將2個Cr原子引入到4H-SiC超胞中.2個Cr原子分別取代2個Si原子，Cr的摻雜濃度為5.56%.計算時，固定第1個摻雜的Cr原子(記為Cr0)，考慮到晶體的對稱性，第2個Cr原子位于14種不同的摻雜位置，記為Cr1-Cr14，如圖1所示.本文使用 (a，b)定義Cr-Cr配對，a(=0)代表Cr0，b(=1-14)代表Cr1-Cr14原子.

為了確定Cr摻雜4H-SiC的鐵磁穩定性，計算時分別設置2個Cr原子自旋方向一致(鐵磁性)和相反(反鐵磁性)，對結構進行優化，計算其電子結構.表1中列出每個(a，b)組態的Cr-Cr距離，鐵磁態與反鐵磁態的能量差ΔEFM(=EFMEAFM)以及鐵磁態下Cr的磁矩.

計算結果表明，除了(0，10)組態外，其余所有組態鐵磁態均比反鐵磁態穩定.其中，最穩定的鐵磁態是(0，1)組態.在所有組態中，(0，1)組態中Cr-Cr的距離是最小的(3.082 ?)，磁矩是最大的，ΔEFM為-187.7 meV.在2個Cr摻雜的4HSiC體系中，最大的磁矩是2.40 μB，比鐵磁態Cr摻雜3C-SiC(Cr在 Si位置，為 1.65 μB)的磁矩大.從表1中Cr-Cr的距離可以看出，盡管(0，1)組態是鐵磁態，但是Cr原子沒有形成團簇.

表1 優化前和弛豫后的Cr－Cr距離

計算了Cr摻雜4H-SiC(0，1)組態的總態密度和第2個Cr原子及其鄰近的Si和C的分波態密度，如圖3所示:3(a)總態密度圖，3(b)、3(c)、3(d)分別是Cr及鄰近的Si和C的分波態密度圖.圖中的垂直虛線位置為費米能級，設置在0eV.與單個Cr摻雜4H-SiC的結果(圖2)比較可以看出，2個Cr摻雜4H-SiC體系中出現了更多的空穴，這主要是由Cr-3d、Si-2p和C-2p軌道雜化產生的.磁矩產生于價帶頂，具有Cr-3d特征，Cr-3d、Si-2p和C-2p軌道之間的雜化導致了Cr0∶3d-C∶2p-Cr1∶3d鏈的形成，使Cr摻雜4H-SiC中的局域磁矩產生耦合，表現為鐵磁性.

圖3 Si34Cr2C36態密度圖

通過自旋密度分布圖可以直觀了解到原子間的自旋分布情況，因而我們計算了Cr摻雜4HSiC(0，1)組態的自旋密度分布(等值面為0.05 e/?3)，如圖4所示.Cr摻雜4H-SiC的自旋密度主要集中在Cr原子周圍離域范圍內，這與電子結構計算結果一致，Cr原子產生約2.40 μB的磁矩.2個Cr摻雜4H-SiC中，Cr0∶3d-C∶2p-Cr1∶3d鏈作為媒介，使Cr局域磁矩產生耦合，這與V摻雜In2O3［14］體系中 p-d相互作用是相似的，載流子交換機制起到了關鍵的作用.

圖4 兩個Cr摻雜的(0，1)組態的鐵磁態自旋密度

3 結論

通過第一性原理計算研究了Cr摻雜4HSiC的電子結構.Cr3+離子取代Si4+離子引入空穴，導致了自旋極化，產生了2.40 μB的自旋磁矩，局域磁矩主要是由摻雜的Cr原子提供.Cr摻雜4H-SiC系統鐵磁態穩定，兩個Cr原子局域磁矩通過Cr0∶3d-C∶2p-Cr1∶3d鏈為媒介進行耦合，載流子交換機制起到了關鍵的作用.計算結果表明Cr摻雜4H-SiC體系鐵磁態與非鐵磁態的能量差較大，表明Cr摻雜4H-SiC是一種有前途的自旋電子材料.

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