噴霧干燥法制備LiFePO4正極材料的最佳工藝參數

田 旭，李國軍，黎春陽，任瑞銘

(大連交通大學 遼寧省新能源電池重點實驗室，遼寧 大連 116028)*

0 引言

橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)相對于Li-CoO2、LiMn2O4等其它鋰離子正極材料，具有較高的電化學活性，其理論比容量達170 mAh/g，并且其原料來源廣泛，價格低廉、熱穩定性好、比能量高、循環性能好、安全性能突出以及對環境無污染等特點成為鋰離子電池正極材料的首選［1-2］.但相對于其它鋰離子電池正極材料，LiFePO4振實密度低和低溫導電性差，從而成為其廣泛應用的重要制約因素.目前，提高低溫導電性主要采用降低顆粒尺寸［3］、碳包覆［4］和離子摻雜［5］來實現，而提高振實密度主要通過形貌控制來實現，即得到球形顆粒.

高溫固相法以其工藝簡單，制備條件易于控制，便于實現工業化生產而被廣泛用于制備LiFe-PO4及LiFePO4/C正極材料，但存在所得的正極材料顆粒形狀不規則，晶粒尺寸較大，電化學性能不穩定等缺點.而溶膠凝膠法［6］、水熱法［7］、共沉淀法［8］等濕化學法可以使原料達到分子水平的混合，制備溫度低，得到的正極材料導電性好、粒度小且分布均勻，但產量小、成本高、振實密度較低.為了兼顧成本和效率，提高導電性和振實密度，制備出球形LiFePO4/C正極材料是一種可行的思路.噴霧干燥［9］作為制備球形微粉的方法已在食品、醫藥、電子和材料等領域得到廣泛應用，它既有濕化學法能保證組分的均勻性，也能實現生產的連續性.但以溶液或溶膠為前驅體進行噴霧干燥所得的粉體，易形成空心球體［10］，從而不利于粉體材料振實密度的提高，也不利于導電材料的導電性的提高.

本文以溶膠法制備的FePO4為前驅體，用噴霧干燥法來制備實心球形的LiFePO4正極材料.主要研究噴霧工藝參數，如噴嘴內徑、固含量、溶解時間、進風溫度和蠕動泵轉速對粉體形貌的影響.

1 實驗部分

1.1 LiFePO4/C樣品的制備

本文采用共沉淀法制備的FePO4?2H2O作為前驅體［11］，再按一定化學計量比稱取FePO4·2H2O﹑LiOH·H2O﹑檸檬酸﹑草酸進行球磨.球磨15 h后，在45℃條件下靜置約30 h使其完全溶解，再稀釋成不同固含量的溶液，然后通過實驗型噴霧干燥機采用噴霧干燥法制備前驅體粉末.將噴霧干燥所得的前驅體粉末放入氣氛爐中進行煅燒，在氬氣氣氛保護下，以10℃/min的升溫速率升溫至650℃并保溫6 h，隨爐自然冷卻至室溫即制得LiFePO4正極材料.

1.2 樣品的測試與表征

1.2.1 樣品SEM表征

取適量樣品于將其分散在銅座上，并進行真空衍射鍍金.利用掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-6360LV)觀察粉體的微觀形貌.

1.2.2 樣品XRD表征

利用Empyrean X-射線衍射儀對實驗得到的粉體進行物相分析，使用Cu-Kα為輻射源，管壓為 40 kV，步長為0.02°，2θ 范圍為10°～ 90°.

2 結果與分析

2.1 噴霧干燥工藝參數對粉體形貌的影響

2.1.1 噴嘴內徑對粉體形貌的影響

圖1為不同噴嘴內徑噴霧干燥后所得粉體的SEM照片.球磨后其固含量為43%，由于噴嘴內徑不同，所得到產品的顆粒球形度、大小均有差異，噴嘴內徑越小，顆粒大小越均勻，顆粒球形度越好.這是由于噴嘴內徑的平方與霧滴大小呈比例［12］，噴嘴內徑越大，霧滴越大，導致顆粒粒徑越大.同時噴霧時造成的霧化角越大，霧化不良，易造成霧滴干燥太快，使得顆粒表面濕度低于顆粒內部濕度，易出現“空洞”現象.因而最佳噴嘴內徑為 φ=0.5 mm.

圖1 不同噴嘴內徑對粉體形貌的影響

2.1.2 固含量對粉體形貌的影響

圖2為不同固含量噴霧干燥后所得粉體的SEM照片.由圖2看出，固含量的差異對制得樣品的粉體顆粒的球形度有很大影響.固含量為5%時，球形顆粒的形度最好.固含量大于20%時，球形顆粒的形度明顯變差，顆粒出現許多坑洼.固含量越低，越有利于合成顆粒均勻的LiFe-PO4材料.這是因為料液濃度越高，其粘度也越高，使得噴霧干燥時顆粒成核變大，干燥過程中形成的顆粒粒徑就變大，噴霧干燥后所得樣品球形度下降，同時，高濃度的料液還容易導致顆粒“團聚”現象的發生.

圖2 不同固含量對粉體形貌的影響

2.1.3 溶解時間對粉體形貌的影響

圖3為不同溶解時間噴霧干燥所得粉體的SEM照片.由圖3可看出，溶解時間影響著顆粒的球形度.溶解時間越長顆粒球形度越好，溶液全溶時顆粒呈飽和的球形狀態.這是由于溶解時間越長，顆粒在溶液

內分散的越均勻.對未完全溶解的溶液進行噴霧干燥時，顆粒成核增大，干燥過程中形成的顆粒粒徑也就增大，其球形度下降.同時還容易出現“團聚”現象.

圖3 不同溶解時間對粉體形貌的影響

2.1.4 不同進風溫度對噴霧干燥的影響

圖4不同進風溫度噴霧干燥后所得粉體的SEM照片.由圖4可以看出，當進風溫度為200℃時，樣品球形度非常差，隨著溫度降低，顆粒的球形度均勻，樣品規整;當進風溫度降低到110℃時顆粒碎片較多且有部分團聚現象，由此可見進風溫度偏高或偏低都會導致顆粒球形度差.這是由于隨著進風溫度的升高，溶液霧滴中水分蒸發速度增大，霧滴達到飽和的時間縮短，瞬間成核的速率提高，形成球形顆粒的時間減短，顆粒在干燥室內停留的時間相對增加，隨著停留時間的延長，顆粒中的水分進一步蒸發，導致顆粒均勻性和顆粒球形度降低;然而過低的進口溫度會導致干燥不完全，顆粒之間粘連在一起，影響顆粒的均勻性，因而最佳進風溫度為160℃.

圖4 不同進風溫度對粉體形貌的影響

2.1.5 蠕動泵轉速對粉體形貌的影響

圖5為不同蠕動泵轉速噴霧干燥后所得粉體的SEM照片，由圖5可以明顯看出蠕動泵轉速不同時，所得到產品的顆粒球形度有差異，轉速為450 mL/h時，顆粒的球形度很差，升高蠕動泵轉速為750 mL/h時，樣品的球形度最佳，繼續升高轉速，轉速升高到900 mL/h時，顆粒的球形度又變差，由此可見蠕動泵轉速偏高或偏低都會影響顆粒球形度.這是由于隨著蠕動泵轉速的增大，單位時間內需要干燥的顆粒增多，形成球形顆粒的時間增長，顆粒在干燥室內停留的時間相對減少，易出現干燥不完全的現象;然而過低的蠕動泵轉速會導致干燥時間增長，顆粒中的水分進一步蒸發，易出現“空洞”，因而最佳蠕動泵轉速為750 mL/h.

圖5 不同蠕動泵轉速對粉體形貌的影響

2.2 優化工藝LiFePO4/C的制備與性能分析

通過上述噴霧干燥工藝參數對LiFePO4/C形貌的影響的研究，得到了優化工藝條件:噴嘴內徑為φ =0.5 mm，固含量為5%，溶液完全溶解，進風溫度為160℃，蠕動泵轉速為750 mL/h.

圖6 最佳噴霧干燥工藝條件制備的LiFePO4前驅體樣品的SEM圖

2.2.1 SEM分析

圖6為最佳噴霧干燥工藝條件下制備的前驅體LiFePO4，由圖6可見，最佳條件下所得樣品是由直徑為1～2 μm的球形顆粒組成的，粒子間空隙比較小，且這些空隙能被更小粒徑的微球填充.

圖7為最佳噴霧干燥工藝條件煅燒后的LiFe-PO4照片，由圖7可看出，制備的LiFePO4顆粒形貌較完整，但有很明顯的團聚現象，還有待改進.

2.2.2 XRD分析

圖8為最佳噴霧干燥條件下，煅燒的后的LiFePO4的XRD圖，與標準圖譜比對，可以發現，所合成的樣品的晶相為單一的橄欖石型晶體結構，沒有出現明顯雜質峰，說明所合成的材料純度較高，而且衍射峰的半峰寬都較窄，說明材料具有良好的結晶性.

圖7 最佳噴霧干燥工藝條件下煅燒后的LiFePO4樣品的SEM圖

圖8 最佳噴霧干燥工藝條件下煅燒后LiFe-PO4樣品的XRD圖

3 結論

以合成的FePO4·2H2O為鐵源和磷源，LiOH·H2O為鋰源，檸檬酸﹑草酸為還原劑，用噴霧干燥法成功制備出球形LiFePO4正極材料.通過噴霧工藝參數對合成LiFePO4前驅體形貌的研究，得出了優化的噴霧干燥參數，即噴嘴內徑為φ=0.5 mm，固含量為5%，完全溶解，進風溫度為160℃，蠕動泵轉速750 mL/h.經650℃煅燒后，得到單相、球形LiFePO4正極材料.

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